活性炭再生及新技术研究

1 活性炭再生的几种方法

1．1 药剂洗脱的化学法
　　对于高浓度、低沸点的有机物吸附质，应首先考虑化学法再生。
　　(1)无机药剂再生。是指用无机酸(硫酸、盐酸) 或碱(氢氧化钠)等药剂使吸附质脱除，又称酸碱再生法。例如吸附高浓度酚的炭，用氢氧化钠溶液洗涤，脱附的酚以酚钠盐形式被回收，再生工艺流程见图1。吸附废水中重金属的炭也可用此法再生，这时再生药剂使用HCl等。

　　图1 吸附酚的饱和炭无机药剂再生工艺流程
　　(2)有机溶剂再生。用苯、丙酮及甲醇等有机溶利，萃取吸附在活性炭上的吸附质。再生工艺流程见图2。例如吸附高浓度酚的炭也可用有机溶剂再生。焦化厂煤气洗涤废水用活性炭处理后的饱和炭也可用有机溶剂再生。

图2 有机溶剂再生工艺流程

　　采用药剂洗脱的化学再生法，有时可从再生液中回收有用的物质，再生操作可在吸附塔内进行，活性炭损耗较小，但再生不太彻底，微孔易堵塞，影响吸附性能的恢复率，多次再生后吸附性能明显降低。
1．2 生物再生法
　　利用经过驯化培养的菌种处理失效的活性炭，使吸附在活性炭上的有机物降解并氧化分解成C02 和H20，恢复其吸附性能，这种利用微生物再生饱和炭的方法，仅适用于吸附易被微生物分解的有机物的饱和炭，而且分解反应必须彻底，即有机物最终被分解为C02和H20，否则有被活性炭再吸附的可能。如果处理水中含有生物难降解或难脱附的有机物，则生物再生效果将受影响。
　　生物再生试验流程见图3。吸附试验时4柱串联运行，再生运行时4柱并联操作。
　　近年来利用活性炭对水中有机物及溶解氧的强吸附特性，以及活性炭表面作为微生物聚集繁殖生长的良好载体，在适宜条件下，同时发挥活性炭的吸附作用和微生物的生物降解作用，这种协同作用的水处理技术称为生物活性炭(Biological Activated Carbon，BAC)。这种方法可使活性炭使用周期比通常的吸附周期延长多倍，但使用一定时期后，被活性炭吸附而难生物降解的那部分物质仍将影响出水水质。因此在饮用水深度处理运行中，过长的活性炭吸附周期将难以保证出水水质，定期更换活性炭是必须的。

图3 生物再生试验流程
1．3湿式氧化法
　　这种再生法通常用于再生粉末活性炭，如为提高曝气池处理能力投加的粉末炭。将吸附饱和的炭浆升温至200～250℃，通入空气加压至(300～700) X104P，，在反应塔内被活性炭吸附的有机物在高温高压下氧化分解，使活性炭得到再生。再生后的炭经热交换器冷却后，送入储炭槽再回用。有机物碳化后的灰分在反应器底部集积后定期排放。
　　湿式氧化法适宜处理毒性高、生物难降解的吸附质。温度和压力须根据吸附质特性而定，因为这直接影响炭的吸附性能恢复率和炭的损耗。这种再生法的再生系统附属设施多，所以操作较麻烦。
1．4 电解氧化法
　　利用电解时产生的新生态[O]，[C1]等强氧化剂，使活性炭吸附的有机物氧化分解。但在实际运行中，存在金属电极腐蚀、钝化、絮凝物堵塞等问题。而不溶性电极--石墨存在体积大、电阻高、耗电大等缺点，因此尚未见在实践中应用。
1．5 加热再生法
　　根据有机物在加热过程中分解脱附的温度不同，加热再生分为低温加热再生和高温加热再生。
　　(1)低温加热再生法。对于吸附沸点较低的低分子碳氢化合物和芳香族有机物的饱和炭，一般用 100～200℃蒸汽吹脱使炭再生，再生可在吸附塔内进行。脱附后的有机物蒸汽经冷凝后可回收利用。常用于气体吸附的活性炭再生。蒸汽吹脱方法也用于啤酒、饮料行业工艺用水前级处理的饱和活性炭再生。
　　(2)高温加热再生法。在水处理中，活性炭吸附的多为热分解型和难脱附型有机物，且吸附周期长。高温加热再生法通常经过850℃高温加热，使吸附在活性炭上的有机物经碳化、活化后达到再生目的，吸附恢复率高、且再生效果稳定。因此，对用于水处理的活性炭的再生，普遍采用高温加热法。
　　经脱水后的活性炭，加热再生全过程一般需经过下述3个阶段。
　　(1)干燥阶段。将含水率在50％～86％的湿炭，在100-150℃温度下加热，使炭粒内吸附水蒸发，同时部分低沸点有机物也随之挥发。在此阶段内所消耗热量占再生全过程总能耗的50％一 70％。
　　(2)焙烧阶段，或称碳化阶段。粒炭被加热升温至150～700℃。不同的有机物随温度升高，分别以挥发、分解、碳化、氧化的形式，从活性炭的基质上消除。通常到此阶段，再生炭的吸附恢复率已达到 60％～85％。
　　(3)活化阶段。有机物经高温碳化后，有相当部分碳化物残留在活性炭微孔中。此时碳化物需用水蒸汽、二氧化碳等氧化性气体进行气化反应，使残留碳化物在850℃左右气化成C02，CO等气体。使微孔表面得到清理，恢复其吸附性能。
　　残留碳化物与氧化性气体的反应式如下：
　　　　C + O2 → CO2↑
　　　　C + H2O → CO↑+H2↑
　　　　C + CO2 → 2CO↑
　　高温再生过程中，氧对活性炭的基质影响很大，因此必须在微正压条件下运行。过量的氧将使活性炭烧损灰化，而过低的氧量又将影响炉内温度和再生效果。因此，一般的高温加热再生炉内对氧必须严格控制，余氧量小于1％，CO含量为2．5％左右，水蒸汽注入量为0．2-1 kg／kg活性炭(根据炉型确定)。
　　活性炭再生设备的优劣主要体现在：吸附恢复率、炭损率、强度、能量消耗、辅料消耗、再生温度、再生时间、对人体和环境的影响、设备及基础投资、操作管理检修的繁简程度。
　　此外，任何活性炭高温加热再生装置中都需要妥善解决的是防止炭粒相互粘结、烧结成块并造成局部起火或堵塞通道，甚至导致运行瘫痪的现象。
2 高温加热再生的几种装置
　　高温加热活性炭再生系统，由脱水装置、活性炭输送、高温加热再生装置、活性炭冷却、废气处理、活性炭贮罐组成。此外还有加热所需的热源，如燃油、天然气、煤气或焦炭以及电力、蒸汽锅炉。其中以再生装置为主。
　　加热再生装置有多种形式。目前国内外使用较多的有多层式、回转式、流化床式、移动床式等。
2．1 多层式
　　又称立式多段再生炉，或称多层耙式炉。主要用于再生粒状炭，在美国采用较普遍，国内也有引进。适用于大型活性炭再生，一般再生量都大于 2t／d。其特点为：用天然气或油作燃料，水蒸汽活化，由炉顶部供饱和炭，用转动的粑臂将炭推送至下一层，由上至下6层(或8层)，见图4。冷却空气 1哪置

　　图4 多层式再生装置
　　(1)干燥段。第1～3层，停留时间15min，炉温 100～700℃。
　　(2)焙烧段。第4层，停留时间5 mln，炉温700 ～800℃
　　(3)活化段。第5～6层，停留时间10min，炉温 800～900℃。此段内通水蒸汽活化。
　　再生炭用水槽急冷后排走。再生炭碘值恢复率 86％一95％，炭再生损耗率7％～15％(因为既有烧损又有转耙磨耗)。蒸汽耗量1 kg／kg活性炭，总能耗4 925 kcal／kg活性炭(折合电耗5．72 kW·h／kg 活性炭)。
2．2 回转式
　　又称转炉，有一段式或二段式，有内燃式直接加热或外燃式间接加热。内燃式炭再生损耗较大，外燃式效率较低，活化段须微正压且通水蒸汽活化。图5为二段回转式再生装置，干燥段用内燃式转炉，焙烧、活化段用外燃式转炉。燃烧

　　图5 二段回转式再生装置
　　回转式再生装置操作较简单，一段式转炉炉体长达15m，所以炉体往往要变形，活化段温度升至 750℃后不易再上升，再生恢复率与达到的最高温度有关。停留时间3～4 h，炭再生损耗率5％～ 7％，总能耗7 899 kcal／kg活性炭(折合电耗9．18 kW·h／kg活性炭)。
2．3 流化床式
　　又称流化床再生炉，有内燃式及外燃式两种，有一段或多段。国外用于再生粉末炭及球形炭。
　　燃烧重油或煤气，并从炉底通入水蒸汽，使炭呈流化状态。活性炭自上而下流动，完成干燥、焙烧、活化(800～900℃)。图6为二段外燃式流化床再生装置，这种炉型的炉温、水蒸汽投加量与流化状态调节困难，再生损耗率7％～10％，再生时间7～10h，总能耗3 326～11 341 kcal／kg活性炭)(折合电耗 3．87～13．18 kW，h／kg活性炭)。

　　图6 二段外燃式流化床再生装置
2．4 移动床式
　　又称立式移动床再生炉(见图7)。再生部分由两层不锈钢管组成，炭自上而下在两管隔层中移动，内管道水蒸汽在活化段由细孔排至隔层中，与活性炭进行氧化反应。外管与燃烧室接触，将热量传导至活性炭，再生气体由上部通气孔排出至燃烧室处置，尾气由旁置烟囱排除。炉底有盘式出料装置将再生炭排出。这种炉型构造简单、操作管理较方便，由于再生时间长达6h，所以炉体高12m，水蒸汽量为0．2kz／kg活性炭)，燃气温度入口1 000℃，出口 70～80℃，再生损耗3％～4％，总能耗约6 950 kcal／kg活性炭(折合电耗8．07 kW·h／kg活性炭)，热回收型总能耗3 360 kcal／kg活性炭(折合电耗 3．9kW·h／kg活性炭)。

　　图7 外燃式立式移动床再生装置
　　国内研制的盘式炉也属移动床式(见图8)。活性炭自上而下，在由中空的料盘叠成的管状通道中移动，再生气体由料盘缝隙排出。以重柴油作燃料，炉膛燃烧室温度达1 110～1 300℃，热量从料盘及料盘缝隙传至活性炭，水蒸汽自炉底通入。活性炭 在炉膛内得到再生。

　　图8 盘式再生装置
2．5 电加热再生装置
　　以电作能源的高温加热再生装置，有微波炉、远红外炉及直接通电式再生炉。
　　(1)微波加热。微波是由磁控管(或速调管)通过电压的周期性变动而产生，使微波吸收体的内部极性分子高速反复运动产生热能。再生炉体为微波谐振膛。用于干燥或加热工艺的微波频率为970 MHz及2450 MHz两种。微波再生的优点是微波使炭自身发热，加热速度快，可迅速达到再生要求的高温，装置体积小。缺点是炉膛内加热不易均匀(微波能量吸收不均匀)，有时产生炭烧结现象。此外，微波辐射需要较好的屏蔽，当漏能功率大于0．01 w／cm2，接触时间在6min以上时，对人体的健康有损害。在微波产生、输送过程中，磁控管本身消耗30％～40％的功率，再生能耗一般为1．46kW，h／kR活性炭。
　　(2)远红外线再生装置。远红外线加热，一般用于干燥活性炭，也有用于再生的，其效果取决于被加热物体对各特定波长的红外线的吸收能力。辐射体一般是用碳化硅板加涂料，二者辐射波长的匹配将直接影响加热效率。当涂料为三氧化二铁和氧化锆组合时，再生能耗约为1．45kW，h／kg活性炭。
　　(3)直接通电加热再生装置。是利用炭自身具有的电阻和炭粒间具有的接触电阻，使炭产生焦耳热，逐渐达到再生温度，再通入水蒸汽进行活化。日本此类再生炉有间歇式和连续式。图9为日本连续式直接通电再生装置。炭在炉内停留6h，再生碘值恢复率94％～96％，再生损耗率1％一3％，采用蒸汽活化，蒸汽量折合电耗为0．5kW·h／ks活性炭。脱臭电耗0．05 kW·h／kg活性炭。再生电耗1 kW·h／kg 活性炭，总能耗为1．59kW·h／kg活性炭。
　　图10所示为国内研制的直接通电加热再生装置，为二段式连续再生装置，再生饮用水深度处理后的饱和炭。干燥段由电加热室将空气加热至200℃，而后热空气进入流化床干燥器底部，将湿炭干燥1 h，使湿炭含水量(干基)由76％降至6％，耗电1．55 kW·Vkg活性炭，干炭再进入有效断面0．1mX0．1m，有效高度为3．0 m的直接通电加热再生炉，停留时间14 min，完成焙烧、活化。耗电0．22 kW·h／kg 活性炭，总耗电量为1．77kW·h／kg活性炭。碘吸附恢复率可达96％～98％，再生总损耗率为3％ 1976年运行至今情况良好。

图9 连续式直接通电再生装置

　　图10 带有干燥器的直接通电加热再生装置
3 放电高温加热再生法
3．1 方法简介
　　这是一种与传统高温加热再生方法完全不同的再生方法。传统方法是在密闭条件下，通过炉体间接或在炉内空间直接向活性炭加热，使炭由表及里地逐渐升温，最后达到850℃高温并通入水蒸汽。国外学者认为通常的加热再生升温速度不能超过10 ℃／mid，以防炭基质烧损，因此再生全过程长达6h。
　　而该方法是让炭自身迅速升温，使干燥、焙烧、活化三个阶段在5～10 min内迅速完成。不需要在密闭条件下操作，不需要通入水蒸汽活化。在达到高温850℃情况下可与空气接触，自然冷却，不至于全部灰化。其强度也不受影响，炭损耗率<2％，碘吸附恢复率95％一100％。放电再生法不仅效率高，能耗也低。干炭(干基含水率6％左右)再生电耗仅0．18～0．20 kW·h／kg活性炭。湿炭(干基含水率约86％)再生全过程电耗约0．8kW·h／kg活性炭，此电耗值是多层耙式炉能耗的1／7，是热回收移动床再生炉能耗的1／5；是热不回收移动床再生炉能耗的1／10；是直接通电式二段炉能耗的1／2。
　　放电高温加热再生法与直接通电式再生法的类同点是利用了炭自身导电性并具有电阻这一特性。但放电高温加热再生是控制能量，使其强制形成脉冲电孤，对被再生的炭进行放电，放电频率在3 000 次／min左右，使再生全过程在5～10 min完成，再生温度达到800-900℃。
　　国内研制成功的活性炭强制放电再生方法及装置(发明专利号85100619．A)已应用在黄金矿山、热电厂、啤酒、饮料、化工等行业的活性炭再生多年，其原理见图11。再生量为100 ks／h的强制放电再生炉平面尺寸仅为1．6 mX2．0m，高度为2．5m。近年来放电高温再生方法又有新的创新--活性炭调频放电脉动再生装置 (专利号 ZL01210957．6)，使放电高温再生装置效率更高，体积更小，再生量为100kg／h的再生炉子面尺寸仅为 1．3 mXl．2 m，高度仅2．0 m。是一种值得推广的活性炭再生装置。

　　图11 活性炭强制放电再生装置原理
3.2 放电过程的功能
　　放电再生所以具有卓越效果，在于放电过程中有下述功能：
　　(1)高温使吸附的有机物迅速气化、碳化。
　　(2)放电孤隙中的气体热游离和电锤效应，使活性炭吸附物被瞬间电离而分解。
　　(3)放电形成的紫外线，使炭粒间空气中的氧有部分产生臭氧，对吸附物起放电氧化作用。
　　(4)吸附水在瞬间成为过热水蒸汽，与碳化物进行水性氧化反应。
3．3 再生效果比较
　　放电高温加热再生与多层式、移动床式再生装置的效果进行了下述比较：
　　(1)与多层式再生炉(8层)的效果比较。对于芳香族化合物的代表苯酚，碳化残留物较多，通常认为必须由水蒸汽活化才能去除，经放电再生法重复再生15次(吸附量100～120 mg／z活性炭，再生时间7min)，每次再生后强度测定值同于新炭，碘值吸附恢复率97．1％，酚值吸附恢复率97．2％。美国波莫纳(Pomono)用多层式再生炉(8层)再生30 min，过热水蒸汽活化，再生温度850-950℃，对生活污水深度处理中使用过的活性炭，重复再生9次，其碘吸附率均为95％，强度由78％下降至63．7％。
　　(2)与移动床式再生炉的效果比较。用于炼油工业废水三级处理的活性炭，经移动床式再生炉再生后的效果，与放电再生法的再生效果比较列于表1。由表1可见放电再生法再生时间仅9．5 min，而再生炭的碘值、酚值、亚甲基兰值吸附性能的恢复却优于再生6h，并用过热水蒸汽活化的移动床式再生炉 (两种再生装置的试验用炭均为同种饱和炭)。
　　表1 强制放电再生法与移动床式再生炉再生效果比较

碳样	再生前	移动床式炉再生后	强制放电再生后
再生加热温度C		约850	850
再生加热时间		6小时(水蒸气活化)	9.5分
碘值(mg/g)	626	662	706
酚值(mg/g)	102.2	111.1	122.1
亚甲基兰值(mg/g)	162.5	175.9	178.4
焦糖退色能力(%)	78.3	83.6	79.8
粒度(%)	3.2-2.5 mm	0	0.2	0
2.5-2.0 mm	1	1.2	4
2.0-1.6 mm	44	38	51
1.6-1.0 mm	55	58.8	47.6
<1.0 mm	0	1.8	0

注：炭种为太原新华8#；来源于炼油工业污水三级处理用炭。
　　表2 用于饮用水深度净化的炭强制放电再生后吸附性能恢复情况

碳样	碘值	酚值	亚甲基兰值	堆积密度
mg/g	恢复率%	mg/g	恢复率%	mg/g	恢复率%
新炭	656.5	97.3	110.1	105.3	165.0	92.7	0.501
再生炭	638.8	97.3	115.9	105.3	152.9	92.7	0.468
废炭	459.3	97.3	74.0	105.3	123.6	92.7	0.573

注：炭种为太原新华8#； 再生温度850℃； 来源于某自来水厂； 再生时间5min,
再生炭数据为12次连续测定的平均值；
废炭为4次连续测定值的平均值。
　　(3)用于饮用水深度净化的炭再生后的效果。表2所列系用于饮用水深度净化的炭经放电再生后吸附性能\'陕复情况。
4 结语
　　(1)对用于水处理的饱和活性炭再生，高温加热再生法的再生效果最佳。
　　(2)高温加热再生装置中，以移动床式、多层式再生装置再生效果较好。回转式操作较方便，但再生效果与能达到的最高温度有关。
　　(3)以电作能源的加热再生装置中，以直接通电式再生装置较有应用价值。
　　(4)放电高温加热再生法具有设备简单、操作方便、体积小、占地少、电耗低、效率高，不需水蒸汽活化、炭耗少、吸附恢复率高等优点。是一种值得推广的活性炭再生装置。

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