氯化物是水和废水中常见的无机阴离子。几乎所以的天然水中都有氯离子存在,它的含量变化范围很大
。在江湖泊及沼泽地区,氯离子含量一般较低;在海水、盐湖及某些地下水中,含量则很高。水中氯化物含量高时,会损害金属管道和构筑物,在工业废水和生活污水中的氯化物古量较高,如不加治理直接排人江河.会破坏水体的自然生态平衡,使水质恶化,导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏,严重时还会污染地下水和饮用本源。
图为高盐废水让泡沫淹堵黄河
水中氯化物浓度过高会对配水系统有腐蚀作用,如用于农业灌溉,则会使土壤发生盐化.并妨碍植物生长。 针对高氯化物废水处理技术的问题,本文着重对乙基氯化物生产废水的处理进行研究。 O,O-二乙基硫代磷酰氯(简称乙基氯化物)是重要的农药中间体,广泛用于生产高效低毒有机磷农药,如三唑磷、毒死蜱、噻硫磷等。
乙基氯化物也是常规农药辛硫磷、乙基1605、地亚农、毒虫畏、特丁磷、乙酯磷等的原料。但乙基氯化物生产中会产生大量的高浓度有机废水。以目前先进的合成新工艺(五硫化二磷催化法)为例,每生产1t乙基氯化物将排放9t含硫、磷、氯根极高的有机废水,不加治理将严重污染环境。目前,国内对此废水治理的方法普遍存在工艺复杂、投资大、费用高及无法达标等问题,从而制约了该产品的发展。为此,我们通过长期的试验研究,找到了一条“预处理/生化法”处理乙基氯化物废水的工艺路线,结果表明该法不但符合清洁工艺要求而且技术经济均可行。
图为高盐废水的处理方法
1废水来源及现状
五硫化二磷催化法生产乙基氯化物分为硫化反应、氯化反应、水洗、分离等4个步骤,除分离外,其他步骤的三废均可得到回收利用。分离后的废水水量约9t/t产品,该废水中含有少量的单质硫、硫化钠及大量的乙基氯化物((C2H5O)2ClPS)和乙醇等污染物。该废水严重富营养化,且高硫、高氯,直接生化几乎不可能,必须先经预处理除去大部分乙基氯化物,改善水质,再通过生化处理实现达标排放。
2试验部分
从主要污染物乙基氯化物的结构来看,因其分子上带有P、S和Cl等原子,因此其不可直接生化的原因是高含磷、含硫、高氯及高COD造成。且因高含硫及高含磷对生物生长繁殖有很大的抑制作用。 根据乙基氯化物能在酸性条件下水解的特性,我们认为可以通过将废水预处理,除去绝大部分的硫及磷,再通过适当的稀释,可使该废水用生化法处理达到排放标准。
2.1工艺路线
乙基氯化物废水在酸性条件下可水解为乙醇、磷酸和硫化氢,通空气吹脱,水解逸出的H2S气体用碱吸收,生成硫化钠回生产系统,水解产生的正磷酸用石灰乳中和,中和液经分离、沉淀,回收磷酸氢钙(又称干钙),可作农用肥;中和分离液调pH至6~7后送生化装置处理至达标排放。 (C2H5O)2P(S)Cl+4H2O→ 2C2H5OH+H3PO4+H2S0+Cl- 2H3PO4+2Ca(OH)2#2CaHPO4·2H2O4 3
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