凝聚分离技术处理饮用水中的溶解性有机物

1. 腐殖物的类型、特性及危害
1.1腐殖物的类型
　　腐殖物主要来源于植物及动物碎屑腐败、生物降解过程，作为植物生物降解过程的最终产物，它们广泛、稳定地存在于天然水、土壤和海洋沉淀中。按照它们的溶解性，腐殖物通常被分成以下四大类：
　　· 富里酸类——能够溶解于碱性和酸性的水环境中；
　· 腐殖酸类——能够溶解于碱性和微酸性的水环境中但不能溶解于非常酸的水环境中（pH=2）；
　　· Hymanomelanlic acids类——能够溶解于碱性水环境中和酒精中；
　　· 腐黑土类（humus）——不能溶解于水中。
　　在天然水环境中，人们通常仅能发现富里酸与腐殖酸，其中主要是富里酸。这些腐殖物平均构成了天然水体40-50%的溶解性有机碳源，而在高色度的地面水源中，这一比例有时甚至高达90%以上。
　　腐殖物是一大类聚合芳香族化合物，碳含量约占整个分子重量的42%至55%，其余成分主要是氧，另有少量的氢（3%至6%）和氮（1%至5%），它们的分子构造及分子量至今没有精确确定。富里酸的分子量在500—5000之间，其功能团主要为羧基；腐殖酸的分子量在5000—105之间，主要为酚基功能团。
1.2 腐殖物的性质
　　腐殖物与饮用水水质及水处理工艺有关的几个主要性质是：１）腐殖物在水中电离形成带负电荷阴离子聚合电解质；２）腐殖物与金属离子络合反应；３）腐殖物在粘土胶粒表面的附着；４）腐殖物与氯反应形成有机氯化物。
　　当富里酸或腐殖酸溶解于水中时，分子上众多的羧基和酚基功能团电离，释放出氢离子，这一过程受到水中pH值的控制。酚基功能团酸度较羧基功能团弱，因此腐殖酸电离受到pH值的抑制作用也较强。而富里酸的羧基功能团较腐殖酸多，富里酸在天然水体中较腐殖酸更加稳定。
　　腐殖物与金属离子的相互作用通常被认为是络合反应， Schnitzer 和Khan(1972) 在低pH值下测定出腐殖物与多种金属离子形成的络合物的稳定性如下：
　　Fe3+＞Al3+＞Ni2+＞Co2+＞Pb2+=Ca2+＞Zn2+＞Mn2+＞Mg2+
　　除了铁和铝之外，对各络合物的测定在pH3～5之间进行，为防止铁和铝盐水解，与铁、铝形成的络合物分别在pH1.7和pH2.35下测定。在天然水体中，通常存在具有一定浓度的二价金属钙离子，它们与腐殖物络合部分降低了腐殖物的表面电荷，从而在一定程度上降低腐殖物的稳定性。因此，高色度的水源通常具有较低的硬度。
　　除与金属离子络合反应外，腐殖物还能附着于粘土颗粒的表面。Davis(1982)发现从湖泊提取的腐殖物很容易被吸附于高岭土表面，并增加高岭土的表面电荷。Tiller 和 O’Melia(1993)观察到粘土颗粒上吸附的腐殖物加强了粘土胶体的稳定性，使胶体扩散层扩大，并将双电层的剪切面推向溶液。粘土颗粒吸附腐殖物后，空间相互作用也被观测到(Tipping，1988)，而空间相互作用程度是随表面形状及范德华引力的变化而变化的。
　　粘土的交换能力大约是0.5 meq/mg，但腐殖酸在中性pH值下所带负电荷是5 meq/mg左右，是粘土颗粒的十倍。而在酸性条件下，腐殖物所带的负电荷密度会更高。另一方面，按照Dantel(1988)的计算，3.5 mg/L的富里酸的表面积相当于1700 mg/L的粘土（Silica Min-U-Sit5）所产生的表面积。Rebhun 和Lurie(1993)研究表明，在相同质量/体积浓度下，天然水中富里酸分子数量是粘土颗粒数量的10000倍。此外，腐殖物与混凝剂之间的作用在动力学上更为有利。因此，天然水胶体系统的稳定性在很大程度上被水中溶解性的腐殖物所决定。
1.3 腐殖物的危害
　　腐殖物给饮用水带有感官上不受欢迎的色度，同时它们是许多有害的化学物质的先兆物：在氯的预氧化及消毒过程中腐殖物能够导致形成一些具有致癌、致畸变特性的氯的衍生物（如Trimalomethanes, Chloropicrine, Dichloroacetic Acid 和Trichloroacetic Acid等）；由于腐殖物的离子交换及络合能力，它们构成大多数有毒物质（重金属，杀虫剂等）的载体。这些物质的形成给人体的健康带来潜在的危害。
　　另一方面，它们的存在同时也给水处理工艺带来许多问题。腐殖物能够吸附在胶体和悬浮物（粘土、细菌、病毒、藻类等）的表面，促进系统的稳定性和处理的难度。此外，去除溶解性的富里酸、腐殖酸较之去除无机的胶体及悬浮物更为困难。未能有效去除的腐植物在供水管网中形成软垢，被管网中的余氯缓慢氧化、转化成可生物降解的物质，为细菌的滋生提供了条件。在饮用水活性炭吸附工艺中，腐殖物与其它要处理的微量化合物（杀虫剂、嗅和味以及一些工业微污染物）竞争，大大降低了活性炭的工作寿命，同时还可能造成活性炭微孔堵塞。在工业水处理中，它们是造成膜或离子交换树脂不可逆堵塞的主要原因，在很大程度上降低了这些装置的产水能力。因此，开展有效去除水中腐植物专题的研究对于改善提高供水水质、保障公众健康及优化水的深度处理具有重要的意义。
2.腐殖物的凝聚分离
　　天然水中的溶解性有机物可分为憎水性及亲水性有机物，而其中又以具有憎水特性的腐殖物类物质为主，如富里酸和腐殖酸（Thurman，1985；Edzwald,，1993）。国外进行许多研究工作（包括本文作者在国外的研究工作）表明：这些憎水性的溶解性有机物能够通过混凝——絮凝及随后的固液分离过程将它们去除。去除效率主要取决于源水性质、腐殖物的类型，混凝剂种类、凝聚的物理化学条件（pH值、混凝剂投加量、原水的硬度和碳酸氢盐碱度等）和后续的分离过程等。以下将对这些方面的研究结果进行简要的介绍。
2.1 腐殖物的类型与去除
　　腐殖物的去除效率随腐殖物的分子量的分布大小而变化，在溶解性的腐殖物类中，分子量高的组分有较强的憎水性，能够较容易的通过凝聚分离的方式将它们去除。Dempsey等人（1984）利用非离子型树脂在五个不同的pH值下从同一个水源提取富里酸。随着提取富里酸时的pH值提高，获得的富里酸的分子量增大。在混凝试验（烧杯试验）中，富里酸的去除率也随着提取腐殖物时的pH值提高而增大。Hundt等人（1988）也使用了类似方法提取的富里酸，在他们的研究中，具有最高的分子量的富里酸具有最低的电荷密度，在烧杯试验中这种富里酸的去除率也时最高的。
　　在几乎所有对腐殖酸与富里酸的去除对比试验中都观察到，腐殖酸较富里酸容易去除，所需的混凝剂投加量较低，而色度及总有机碳（TOC）的去除率较高。对于腐殖酸的凝聚分离，色度去除率与TOC去除率通常是近似相等的；而对于富里酸的凝聚分离，色度去除率通常明显高于TOC的去除率，一定比例的溶解性有机物不能通过混凝、沉淀的方式去除，腐殖酸的凝聚分离较富里酸更加有效。
　　SUVA=UV/TOC 　　　　　　(m-1/mg/L)
　　在波长254nm下的紫外吸收值（用UV或UVA表示）能够较好度量水中芳香族化合物，通常可利用这一特点来测定水中的腐殖物。Edzwald等人（1993）提出了利用比吸收值（SUVA）来测定溶解性有机物的憎水性的概念，比吸附值被定义为单位浓度的总溶解有机碳（TOC，mg/L）所具有的紫外吸收值（m-1）：
　　当SUVA值介于4至6.5之间时，水中的溶解性有机物主要是富里酸和腐殖酸。这些溶解性有机物具有较多的芳香族化合物构造并具有较强的憎水性，有机物的分子量也较大。通过适当的凝聚分离，百分之七十以上的DOC能够得到去除。当SUVA值小于3时，水中的溶解性有机物主要是一些非腐殖物类的有机物。这些有机物相对而言是亲水性的、较少的芳香族化合物构造并具有较低的分子量，凝聚分离工艺难以将它们去除。
　　Lefebvre等人（1990）使用铁盐对从不同水源提取的腐殖物进行试验，在相同的水样TOC试验浓度条件下，TOC的去除率从总体上来说随水样色度增大而增加，亦即随水样中具有较高分子量的芳香族化合物所占比例的增大而增加。
2.2 pH值和混凝剂投加量对腐殖物去除的影响
　　与粘土类悬浮物的去除相比，pH值和混凝剂投加量对腐殖物的混凝、絮凝的影响要大得多。对于一个给定的水源，相对于一个混凝剂投加量，腐殖物脱稳通常仅发生在一个较为狭窄的pH值范围，以至于有时不易观察到腐殖物的絮凝现象（尤其是使用阳离子高分子聚合物作为混凝剂或腐殖物浓度相当低时）。只有适宜地选择这一对物理化学参数，才能获得满意的凝聚分离效果。
　　对于腐殖物的凝聚分离，pH值和混凝剂投加量是两个最重要的影响因数（这里所指的pH值系混凝剂投加后的pH值）。许多的研究者对这两个影响因数进行了研究，涉及不同地区及不同类型的水源，研究中使用了多种混凝剂（如硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝和一些阳离子高分子聚合物等），表1总结了这方面的一些研究结果。
表1：不同研究者提出的最佳pH值比较

水样	原水TOC（mg/L）	分离方式*	混凝剂	最佳pH值	研究者
河水	5	1	硫酸铝	5.0-5.5	Tambo等人（1990）
河水提取的富里酸	3.5	1和2	硫酸铝聚合氯化铝	随投药量而变	Hundt等人（1988）
水库提取的富里酸	7.5	1	三氯化铁	4.5	Lefebvre等人（1990）
湖水	6-15	1和2	硫酸铝	5.5-6.5	Vik等人（1985）
河水提取的富里酸	2-10	1和2	硫酸铝聚合氯化铝	随投药量而变	Van Benschoten等人（1990）
河水	3.4和13	1和2	三氯化铁	4-6	Amirtharajah等人（1993）
河水提取的富里酸	4.5	1和2	硫酸铝聚合氯化铝 三氯化铁	5.5-6.5随投药量而变 4.0-5.0	蒋绍阶（1997）
*1——沉淀；2——0.45微米的滤纸过滤

　　从表1我们能够看到，就腐殖物凝聚的最佳pH值而言，相同混凝剂下的研究结果并不一定存在一致性。这种现象可能是起因于（1）实验中所使用的腐殖物的浓度和类型不同；（2）混凝剂投加量的不同和（3）实验条件的差异。一些研究者观察到混凝剂和碱（或酸）的投加顺序影响实验结果，但另一些研究者确没有发现这一投加顺序的影响。在本文作者的研究中，碱的投加顺序对腐殖物使用三氯化铁混凝有影响，先投加碱将增加三氯化铁的需要量，同时降低腐殖物的去除效率；然而，碱的投加顺序对腐殖物使用铝盐混凝的影响并不明显。凝聚——沉淀后的水样在测试前是否经过滤纸（孔径通常为0.45微米）过滤也会影响实验结果。此外，表1中一些最佳pH值是在单一混凝剂投加量或较少变化的混凝剂投加量下获得的。但是大多数的研究者观察到腐殖物脱稳的pH值区域随着混凝剂投加量的增加向高pH值方向移动。
　　尽管不同条件下的研究结果有所差异，通过表1所给出的不同研究者的实验结果，我们可以从总体上得知：（1）铁盐或铝盐对腐殖物进行混凝宜在酸性条件下进行，使用铁盐时的最佳pH值较使用铝盐时低；（2）当使用铁盐作为混凝剂时，腐殖物凝聚的最佳pH范围通常在5以下；（3）当使用硫酸铝作为混凝剂时，腐殖物凝聚的最佳pH范围通常在5.5至6.5之间。
2.3 腐殖物凝聚的化学计量关系
　　腐殖物凝聚的另一个特点是在腐殖物的初始浓度和混凝剂投加量之间存在着近似的化学计量关系，即所需的混凝剂投加量近似地随腐殖物的初始浓度成比例增减。这一现象间接表明腐殖物的凝聚与粘土类悬浮物凝聚机理有着很大的区别。表2给出了一些研究者在不同的水源条件下使用几种常用混凝剂所观察到的这一化学计量关系。对比表中在相同水源、不同pH值下的试验结果能够发现，混凝剂的需要量随着pH值的上升而增加，这一现象对于三氯化铁尤为显著。表2所显示的另一重要现象是在不同水源条件下混凝剂的需要量与水中溶解性有机物的初始浓度的比值是不同的。Eikebrokk和Fetting（1990）对挪威多个水库水源使用硫酸铝进行凝聚试验发现，在相同的pH值（5.5）条件下，对于不同水源来说，每去除1 mg TOC/L所需的混凝剂在0.2至1.0 mg Al/L之间变化。他们的研究结果表明，即使是同一地区，不同水源中的腐殖物可能具有较大的凝聚特性差异。
表2：腐殖物初始浓度和混凝剂投加量之间的化学计量关系

水样	混凝剂	pH值	关系	研究者
河水	硫酸铝	5.2	0.42mg Al/mg TOC	Tambo等人（1990）
河水提取的富里酸	硫酸铝	5.57.0	0.5mg Al/mg TOC1.0mg Al/mg TOC	Edzwald（1993）
水库提取的富里酸	三氯化铁	5.5	2.0mg Fe/mg TOC	Lefebvre等人（1990）
不同的湖水	硫酸铝	5.5	0.2—1.0mg Al/mg TOC	Eikebrokk等人（1990）
水库水	硫酸铝	6.0	0.28mg Al/mg TOC	Grahum等人（1992）
河水	三氯化铁	4.05.5	0.8 mg Fe/mg TOC2.1 mg Fe/mg TOC	Amirtharajah等人（1993）
河水提取的富里酸	聚合氯化铝	4.05.5 7.2	0.24 mg Al/mg TOC0.30 mg Al/mg TOC 0.84 mg Al/mg TOC	蒋绍阶（1997）
泥炭提取的富里酸	PolyethyleneImine PI)	8.0	0.33 mg PI/mg 富里酸	Rebhun等人（1993）

　　Edzwald等人（1987）的研究表明，当低浊水源使用阳离子聚合物作为混凝剂时，所需的混凝剂量由原水中的溶解性有机物所控制。他们使用了三种不同电荷密度的阳离子聚合物进行对比试验，脱稳所需的聚合物量各不相同，但是所加入的有效正电荷均是一致的，并相等于原水中溶解性有机物的负电荷数。在对美国Grasse河长达两年的研究期间，尽管河水的溶解性有机物有较大的季节性变化，但并未影响阳离子聚合物与水中溶解性有机物的这一化学计量关系。
2.4 混凝剂的选择和利用
　　本文作者（1997）所进行的研究结果表明，最常用的几种无机混凝剂：硫酸铝、三氯化铁和聚合氯化铝都可以有效地用于腐殖物的凝聚分离，根据原水水质合理选择混凝剂的类型及在使用中对凝聚的物理化学参数的控制是取得良好凝聚效果的关键。三氯化铁适宜在较低的pH值下使用，并具有良好的凝聚分离效果，通过混凝——沉淀，高达80%的腐殖物能够得到去除。对于高色度，低浊度且低碱度的原水（如一些湖泊，水库水源），三氯化铁可被考虑是最佳的选择。不需另投加酸， pH 值在混凝剂投加后将降至合适的范围，所需的投药量也较低。加碱调节出水pH值应在固液分离完成后进行。然而，在较高的原水碱度下，铁的需要量将因太高而不经济。
　　对于色度，碱度都较高的原水，硫酸铝可被认为是适宜的选择。在pH5.5～6.5的范围内，腐植物的去除率是较高的，混凝剂的需要量也相对较低。在pH值低于5.5的情况下，硫酸铝与腐殖物形成的絮体较细，沉淀分离效果较差，并且由于氢氧化铝在此pH 值范围内溶解度较高，处理后的水中的溶解铝含量存在超标的危险。聚合氯化铝是一种高效的无机混凝剂，能够用于相当宽的pH值（4—9）范围，并且自身在在被投加后，较少引起原水的pH 值的变化，易于运行管理。它尤其适合碱度及pH值高的原水，如果在此条件下使用三氯化铁或硫酸铝，所需要的混凝剂量将很高，处理后的水质也较差。
　　有机阳离子聚合物也可有效地用于腐殖物的脱稳、凝聚，但难以形成可沉淀分离的絮体。使用阳离子聚合物的一个最大优点是它们形成的絮体总体积小，絮体的强度也较高，适用于含有中等浓度溶解性有机物、低浊度的原水的直接过滤。尽管无机铁盐、铝盐对腐殖物有较好凝聚特性，但它们与腐殖物形成的絮体总体积大，絮体的强度也较低，当用于这种原水的直接过滤时，滤床易过早发生絮体穿透。
3. 结论和建议
　　腐殖物广泛地存在于天然地面水体中，尤其是湖泊、水库水源。腐殖物的存在给饮用水水质带来诸多问题，也给水处理工艺带来较大的难度。有效地去除饮用水中腐植物对于改善提高供水水质、保障公众健康及优化水的深度处理具有重要的意义。
　　凝聚分离技术是从水中去除溶解性的腐殖物的一个有效方法，掌握原水中腐殖物的凝聚特性，根据本地原水水质合理选择混凝剂的类型及腐殖物凝聚的物理化学参数是取得良好凝聚效果的关键。
　　我国多年来水处理行业的一个主要方向是解决供水量的问题，对确保供水水质方面考虑不够。近年来，随着人们对供水水质要求的提高，改善供水水质是广大市民所关心的问题（如对直接饮用水的要求）。在给水处理中，水的生物处理和深度处理正日益受到国内研究人员的注意。然而，作为天然水中最重要的溶解性有机物、腐殖物的危害及处理方法并未得到应有的重视。尽管腐殖物的凝聚分离在国外已取得了较大进展，但这一处理技术与胶体及悬浮物的去除无论从机理上还是从工艺上都存在着相当大的区别，腐殖物的凝聚分离理论及处理技术存在着不少问题，而我国在这一方面的研究几乎处于空白。因此，结合我国水源的水质特点，开展腐殖物去除的研究工作，应是摆在我国水处理领域今后的一项重要的研究课题。