化学需氧量的测定分析-重铬酸钾法

一、原理
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质( 主要是有机物) 氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量来计算水样化学需氧量。
二、仪器
1 ． 500mL 全玻璃回流装置。
2 ．加热装置 ( 电炉 ) 。
3 ． 25mL 或 50mL 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
三、试剂
1 ．重铬酸钾标准溶液 (c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L) ；称取预先在 120 ℃烘干 2h 的基准或优质纯重铬酸钾 12.258g 溶于水中，移入 1000mL 容量瓶，稀释至标线，摇匀。
2 ．试亚铁灵指示液：称取 1.485g 邻菲罗啉 (C12H8N2 · H2O)0.695g 硫酸亚铁 (FeSO4 · 7H2O) 溶于水中，稀释至 100mL, 贮于棕色瓶中。
3 ．硫酸亚铁铵标准溶液 [c(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H2O ≈ 0.1mol/L] ：称取 39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入 20mL 浓硫酸，冷却后移入 1000mL 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
四、标定方法 ：
准确吸取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液于 500mL 锥形瓶中，加水稀释至 110mL 左右，缓慢加入 30mL 浓硫酸，摇匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液 ( 约 0.15mL) ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C=(0.2500 × 10.00)/V
式中： C ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度 (mol/L) ；
V ——硫酸亚铁铵标准溶液的用量 (mL) 。
4 ．硫酸 - 硫酸银溶液：于 500mL 浓硫酸中加入 5g 硫酸银。放置 1 — 2d ，不时摇动使其溶解。
5 ．硫酸汞：结晶或粉末。
五、测定步骤
1 ．取 20.00mL 混合均匀的水样（或适量水样稀释至 20.00mL ）置于 250mL 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10mL 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 30mL 硫酸 - 硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流 2h( 自开始沸腾计时 ) 。
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积的 1/10 的废水样和试剂于 15 × 150mm 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否呈绿色。如果溶液呈绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于 5mL ，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过 30mg/L 时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入 20.00mL 废水（或适量废水稀释至 20.00mL ），摇匀。
2 ．冷却后，用 90.00mL 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于 140mL ，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
3 ．溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4 ．测定水样的同时，取 20.00mL 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
六、计算
CODCr(O2 ， mg/L)=8 × 1000(V0-V1) · C/V
式中： C ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度 (mol/L) ；
V0 ——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量 (mL) ；
V1 ——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量 (mL) ；
V ——水样的体积 (mL) ；
8 ——氧（ 1/2O ）摩尔质量（ g/mol ）。
注意事项
1 ．使用 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达 40mg ，如取用 20.00mL 水样，即最高可络合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞 : 氯离子 =10:1(W/W) 。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2 ．水样取用体积可在 10.00 — 50.00mL 范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。
水样取用量和试剂用量表

3 ．对于化学需氧量小于 50mg/L 的水样，应改用 0.0250mol/L 重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。
4 ．水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5 — 4/5 为宜。
5 ．用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论 CODCr 为 1.176g, 所以溶解 0.4251g 邻苯二甲酸氢钾 (HOOCC6H4COOK) 于重蒸馏水中，转入 1000mL 容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L 的 CODcr 标准溶液。用时新配。
6 ． CODCr 的测定结果应保留三位有效数字。
7 ．每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。