重金属离子捕捉剂及其性能，合成技术分析论述

重金属离子捕捉剂及其性能、合成技术分析论述
纳森化工技术部

摘要：高分子重金属离子捕捉剂已经成为一种比较常用的重金属废水处理药剂。本文对重捕剂的合成技术进行了论述，提出了重捕剂合成要解决的几个关键点；并对考察重捕剂关键性能的指标进行了分析。最后分析了降低重金属捕捉剂合成成本的关键，列出了EMCPTM的性能及技术特点。

1. 前言
含重金属废水的处理技术，一般采用中和絮凝沉降法、硫化物沉淀法、铁酸盐法及鳌合树脂法（离子交换法）等，其中，中和絮凝沉淀法是常用的一种处理方法。这些方法中，从重金属的去除效果、装置运转管理的难易程度及运行管理费用等方面看，还存在一定问题。因此寻找一种简单、实用及经济的处理技术，势在必行。
美国于20世纪70年代研制出了不溶性黄原酸酯类高分子螯合剂，并用于重金属废水处理，能有效地脱除重金属离子且沉淀快、易过滤、PH范围宽，被称为“最佳金属捕集剂 ”并被评为1978年美国100项得奖新产品之一。
我国也于70年代末开始对黄原酸酯类高分子螯合剂进行了研究应用，并取得了良好地效果。
日本80年代末成功开发了另一种新型的高分子重金属捕集剂的处理技术，此法一问世，就受到人们的关注，它又是重金属处理技术方面的一次突破。
重金属离子捕捉剂技术在我国已经有广泛应用，并拥有了一批专利技术和产品，例如：
公开号为CN 1069008A 的《利用二硫胺基类螯合剂处理废水中重金属的方法》；
申请号为86 1 08746 的《水溶液中重金属离子的胶除剂及其制备法》；
公开号为CN 1382170A的《有机高分子材料及其制备方法和由其构成的重金属离子除去剂》；
公开号为CN 1495225A的《一种含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物》；
公开号为CN 1323747A的《高分子重金属捕集沉淀剂》；
公开号为CN 1603249A的《一种重金属沉淀剂》；
公开号为CN 1631940A的《用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法》；
公开号为CN 1831020A的《一种二硫代胺基甲酸盐二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法》。
以上资料显示，高分子重金属捕集剂从开发利用至今，已成为一种较成熟的重金属废水处理技术，因其操作使用的简便性、优良的处理效果、较低的处理费用，在电镀、电子、线路板等行业得到了广泛的应用。

2. 重金属离子捕捉剂的主要类型及合成方法论述；
重金属离子捕捉剂是一种具有螯合官能团的能从含金属离子的溶液中选择捕集、分离、沉淀特定金属离子的有机物。作为配位原子的有第五族至第七族元素，实际上以O、N、P、S、As、Se为主，特别是O、N、S更为重要。
高分子螯合剂的主要合成途径有两种：一种是含有螯合基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取；另一种是利用合成的或天然的高分，通过高分子化学反应引入具有螯合功能的链基来合成。
目前在实际研究应用较多的重金属捕捉剂主要有两类：黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物（DTC类），而DTC类衍生物是应用最广泛的。
2.1 黄原酸酯类
黄原酸酯是用二硫化碳与含羟基化合物进行黄原酸酯化反应而成。美国农业部北部地区研究中心R,E.Wing博士首先应用水溶性淀粉黄原酸酯（Soluble Starch Xantate—SSX）作脱出重金属离子的试验，发现SSX具有结合重金属离子的能力，但只有当阳离子聚合物存在时才能使重金属离子沉淀完全。因其需要用价格昂贵的阳离子聚合物，并且处理时要求操作控制较严格，限制了其应用。于是后来研究了不用阳离子聚合物的不溶性交联淀粉黄原酸酯（Insoluble Cross Starch Xantate—ISX）脱除重金属离子并或得了成功。
后来，又有人用稻草代替淀粉、用蔗渣代替淀粉、用木屑代替淀粉等等，它们具有与淀粉黄原酸酯相仿的效果，且这些产品可使价格进一步降低，并且变废为宝用于废水处理。
但黄原酸酯类鳌合容量不是很大，且是不溶性的固体形式，在连续投药处理应用中有一定困难。
2.2 二硫代胺基甲酸盐类衍生物
二硫代胺基甲酸盐类（DTC）衍生物作为重金属捕集剂的研究是在20世纪中叶，其基本合成方法就是将-CS2Na基团接枝到高分子链的胺基上。其分子中氮原子和硫原子位置的不同、取代基团种类的不同(烷基或芳香基)、其它杂原子的存在和取代基的位置不同都会影响对重金属的捕集效果。
DTC类衍生物为高分子物质，含有大量的极性基(极性基中的硫原子半径较大、带负电，且易于极化变形而产生负电场)，它能捕捉阳离子并趋向成键而生成难溶的氨基二硫代甲酸盐(TDC盐)。生成的DTC盐有部分是离子键或强极性键(如DTC-Ag)，大多数是配价键(如DTC-Cu、DTC-Zn、DTC-Fe)。同一金属离子螫合的配价基极可能来自不同的DTC分子，这样生成的TDC盐的分子会是高交联的、立体结构的，原DTC鳌合物的相对分子质量为(10～15)×104 ，而生成的难溶螫合盐的分子量可达数百万甚至上千万，故此种金属盐一旦在水中生成，便有很好的絮凝沉析效果。螫合沉淀法利用了螯合剂在常温下能与废水中Hg 、Cd 、Cu 、Pb 、Mn 、Ni 、Zn 、Cr3＋等多种重金属离子迅速反应的特点，生成不溶于水的螫合盐并能生成较大的矾花，从而达到捕集去除重金属离子的目的。若加入少量有机或(和)无机絮凝剂则可取得极优异的沉降效果。
决定重金属捕捉剂性能的关键在于两方面：高分子上能够生成足够的鳌合基团、要达到一定的分子量及构建一定的线型或支化结构。
首先，高分子中要有足够的鳌合基团才是有益和实用的。要取得足够多的螯合基团就要保证高分子链上有足够多的叔胺以利于将更多的硫接枝上去。所以其关键在于构建一个叔胺比例尽可能高的高分子链，也就是要在不影响性能的条件下尽可能降低分子链中其他单元比如碳的比例。
分子量的大小影响最终的沉降效果。分子量小，生成的沉淀细小，沉淀效果差；分子量大，生成的沉淀絮体粗大，沉降性能好。
影响鳌合沉淀的效果还与高分子的亲水性与疏水性有关，高分子的亲水性和疏水性决定了其与重金属鳌合后从水中沉析出来的难易程度，亲水性太强，与重金属鳌合后沉析出来的难度加大，特别是当螯合剂加药量过大后，每个大分子中鳌合的重金属离子数量较少，沉淀效果会变差。一般的DTC类衍生物亲水性都较强，因此，一定程度增加高分子螯合剂的疏水性是提高其性能的另一个关键。

3. 重金属离子捕捉剂关键性能指标
重金属离子捕捉剂的性能指标主要有以下四个方面（关于重金属离子捕捉剂指标的测试可以参考广州市纳森化工“MCP产品企业标准”）
3.1 鳌合容量
鳌合容量也就是单位重量的重捕剂能够鳌合的重金属离子的数量，一般用毫摩尔每克（mmol/g）来表示，例如某种重金属离子捕捉剂对铜的鳌合容量为1.00mmol/g，也就是1g的该重金属离子捕捉剂能够鳌合1.00mmol的铜离子。鳌合容量可以通过实验室实际测量得出。因此，对于处理一定量的废水来说，鳌合容量的大小直接决定了重捕剂用药量的多少，所以鳌合容量是决定处理成本的一个最关键因素。
鳌合容量和鳌合基团数量是不同的概念，例如DTC类高分子鳌合剂与铜离子作用时，是四个硫原子与一个铜离子形成一个牢固的鳌合物。此时，其鳌合容量为鳌合基团的四分之一。
此外，理论鳌合容量和实际鳌合容量也是不同的，一般来说，理论鳌合容量比实际鳌合容量要大一些。我们所说的鳌合容量是指实际鳌合容量，实际鳌合容量可以通过实验检测出来。
3.2 分子量
分子量小，形成的沉淀絮体细小，沉降分离困难；分子量大，形成的沉淀絮体粗大，沉降分离效果大大提高。分子量的大小可以从鳌合剂的粘度体现出来，分子量大，其粘度相对要大，反之亦然。
3.3 鳌合竞争能力
鳌合竞争能力是指重金属离子捕捉剂从EDTA、氨、柠檬酸氨等络合剂中竞争沉淀出重金属的能力，可以通过实验判断比较。
3.4 最低沉淀浓度
是指能够使一定浓度的重捕剂产生沉淀的最低重金属离子浓度。
用能够诱导重金属离子捕捉剂产生沉淀的最低铜离子浓度来表示最低沉淀浓度。
最低沉淀浓度决定了用该重捕剂处理后的废水中残余重金属离子浓度的高低，最低沉淀浓度越低，处理后的水中残余重金属离子浓度也越低。
最低沉淀浓度也可以通过实验判定。

4. 重金属离子捕捉剂的合成成本分析
重捕剂的成本主要决定于两方面：原料成本和生产成本。
合成DTC类重金属离子捕捉剂的主要原料有硫、胺、增链交联剂及少量的辅助原料，寻找廉价易得的原料并能用来合成性能优良的高分子链是降低成本的关键。
另一成本来源于生产成本，决定于生产工艺的设计，工艺要易于连续性的生产。

5. 本公司重金属离子捕捉剂技术特点
广州市纳森化工有限公司根据现有重金属离子捕捉剂的不足，通过多年研究，成功研制开发出了性能更优良、价格更低廉的重金属离子捕捉剂EMCPTM，在提高重金属捕集沉淀效率和降低成本方面又迈进了一步，并已向国家知识产权局申请了发明专利（200610123089.6），建立了年产1500吨的连续生产的合成装置。
EMCPTM主要在以下几方面实现了突破：
1) 通过改进工艺，极大地提高了螯合剂的鳌合容量和分子量；
2) 通过改变分子结构，增加了螯合剂的疏水性，使其与重金属离子结合后更易于从水中沉析；
3) 成功地实现了原料的替换，实现了以低成本原料合成高性能螯合剂。