综合分析pH值对饮用水处理过程及传输的影响

综合分析pH值对饮用水处理过程及传输的影响
芮呈1周建平 于正丰1许嘉炯1雷挺1高乃云2
(1．上海市政工程设计研究总院第一设计研究院。上海。200092；2．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海．200092)
摘要：由于饮用水处理和传榆过程受水中pH值的影响较大，pH值被认为是水处理化学中最重要的指标之一．在饮用水处理中，不同处理工艺受pH的影响和工艺优化运行对pH值的范围要求不完全相同，影响机理较为复杂，均需要有合适的pH值达到处理和传输效果的优化．由于净水工艺的连续性和相关性，雎及投资成本的考虑，不可能将所有工艺的pH值调配到最优运行务件，应按照原水水质特点以及出水总体要求，参考水的pH值对工艺处理效果的影响机理，扬长避短，有的放矢，通过试验验证合理调配好pH值，在减少浪费的前提下达到最佳效果．
关键词：pH值 饮用水处理工艺优化水质稳定处理
1．引言
饮用水处理是由不同的工艺单元组成，在各处理工艺中影响处理效果的因素有很多，其中pH值的影响早已引起人们的注意。在饮用水水质要求逐渐提高的今天，为了提高工艺单元的处理效率，更好得到优质饮用水，在水厂处理和饮用水传输过程中必须更加充分认识pH值的影响及pH值在处理工艺中合理调配的重要性。
随着饮用水处理技术的发展和水质标准的提高，水厂处理工艺单元逐渐增加，不同工艺受pH值的影响和工艺优化运行对pH值的范围要求不完全一致．本文从水厂常规和深度处理工艺单元要求出发，综合分析讨论pH值对各工艺单元的影响情况和影响机理，给出合理建议，为自来水厂工程设计和日常运行管理提供可靠参考。
2．原水及饮用水中pH值
2．1原水的酸度和碱度
大部分的原水偏酸，具有一定酸度，即pH值低于7．0．这一方面由于自然因素，例如水中含有较多的溶解性C02或从腐殖质中分离出的有机酸所导致，另一方面，河流湖泊的水体常常受到酸性工业废水的污染，这大大降低了原水的pH值。
总体来讲，碱度与酸度正好相反，例如，一般随着pH的增加酸度减小，碱度增加。但更严格的来说，水体碱度是由重碳酸盐、碳酸盐和钙、镁、钠和钾的氢氧化物所组成。由于重碳酸根离子能存在与pH值低于7．0的条件下，因此有资料表明在pH低于4．5的偏酸性水中仍能够测得水样的碱度．水体碱度对水中pH值变化起到了缓冲效应，同时也是决定水是否具有腐蚀性的关键因素之一。WHO(世界卫生组织)没有规定饮用水中碱度的最大值，有国家(如英国)的水质标准规定了软化水或海水淡化出水的碱度最低值。
2．2饮用水的pH值
pH值(H+浓度倒数的1og值)反映了水体的酸碱性，由于饮用水处理和传输过程受水中pH值的影响较大，其被认为是水处理化学中最重要的指标之一。未受污染水的pH值主要由水中C02浓度和碳酸盐或重碳酸之间的关系所决定，天然水体的pH值一般在4～9的范围里。
水处理构筑物，尤其是混凝和消毒工艺．需要有合适的pH值以达到处理效果的最优化，同时，进入管网的水的pH值也需经过合理调配以减少其对管网的腐蚀。几乎所有的水质标准对饮用水pH值仅仅给出了一个较宽的范围，我国水质标准《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)规定pH值为6．5～8．5：WHO建议用氯消毒时pH值小于8．O；英国水质标准规定用户水龙头出水pH值为6，5～9．5；USEPA(美国国家环保局)定的饮用水pH值范围为6．5～8．5。
3．pH值对饮用水各处理单元的影响
3．1 pH值对原水预处理的影响
预处理技术通常是指常规处理工艺前面，采用适当处理方法，对水中污染物进行初级去除，以发挥水处理工艺整体作用，减轻常规处理的负担，提高对污染物的去除效果。目前在国内水厂中大规模应用的预处理技术主要为原水生物预处理和原水化学预氧化。
3．1．1 pH值对原水生物预处理的影响
生物预处理在欧洲被认识有30多年的历史，在德国和荷兰，生物预处理长期采用慢滤池：
国内主要研究和应用集中在生物接触氧化工艺和生物陶粒滤池工艺方面。

利用生物法去除微污染原水中的氨氮是生物预处理最重要的任务之一，因此进水的pH值要适应微生物特别是去除氨氮的硝化细菌的生长。硝化细菌对水的pH值较为敏感，有试验表明硝化最佳条件下的pH值为8，O～8．4范围内。式(1)～(2)表现的是生物预处理去除氨氮的主要机理，首先，NH4+-N被亚硝化细菌氧化成N02_-N，然后进一步被硝化细菌氧化生成N03-N。由式(1)
可以看出在硝化过程中产生了H+，会使原水的pH值降低。以悬浮填料床生物预处理和生物陶滤池为代表，实际的生产运行试验表明：生物陶粒对水中有机物和氨氮降解效率最高时的pH为7．O～8．5之间，悬浮填料床生物预处理最佳的pH值也为中性和偏碱性。悬浮填料床生物预处理在实际运行中与进水相比，出水pH值并没有向理论分析一样均明显降低，当在氨氮负荷较低的工况下，实际出水pH值比进水高，在氨氮浓度比较高时，产生H+后，出水pH值才明显下降。在低负荷条
件下，出水DH值不降反升的原因主要有两点：①曝气作用不断地将原水中原有的C02吹脱，这就引起pH不断的上升。②好氧降解了原水中的有机酸。
3．1．2 pH值对原水预氧化的影响
化学氧化预处理技术是指依靠氧化剂的氧化能力，分解破坏水中污染物的结构，达到转化或分解污染物的目的，另一方面化学预氧化工艺通过破坏胶体颗粒表面的有机涂层，降低胶体颗粒表面负电荷和双层排斥作用，达到有利于颗粒问的碰撞效果，使水中胶体颗粒易于脱稳，从而达到助凝作用。目前水厂主要采用的氧化剂有氯气、高锰酸钾和臭氧等。
原水中的预氯化导致氯与水中的腐殖酸及其它有机物反应，生成大量的不能被后续单元去除的有机卤化物等三致物质。有试验证明，三氯甲烷等物质在中性和碱性条件下的生成量比酸性条件要多.出于对人体键康的考虑，预氯化原水的PH值不能太高，采用预氯化工艺的水最好偏酸性。
高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化还原电位在酸性条件下为1．70V，在碱性条件下为0 59V，酸性条件氧化性能高于中性和碱性，但对高锰酸钾的一系列应用研究表明，pH值对高锰酸钾预氧化反应有很大影响，在中性及偏碱性条件下，对多种微量有机物具有良好的去除效果，能够显著地降低水的致突变活性，明显优于酸性与强碱性条件。从机理上分析其原因，高锰酸钾去除水中微量有机物是通过两种途径，一是高锰酸钾对微量有机物的氧化作用，在中性或弱碱性条件下，高锰酸钾的氧化能力虽然不是处于最强的状态，但是它却可以有效地去除受污染水源水中的微量有机物，如在中性条件下，高锰酸钾对长短链烷烃类化合物有较高的去除效率，可氧化全部短链烯烃，部分氧化某些长链烯烃，对酚类化合物。高锰酸钾能将其去除至检出限以下。二是高锰酸钾在中性和偏碱性条件下与水中各种还原性无机物和有机物反应后产生一种新的固相一水合二氧化锰，这种水合二氧化锰对微量有机物有吸附作用，且还可对高锰酸钾与有机物间的反应起催化作用，通过吸附与催化等作用提高了对水中微量有机污染物的去除效果。
水中pH值对预臭氧化的影响与对后臭氧化的影响相似，在后续讨论中进行分析。
3．2 pH值对混凝沉淀效果的影响
水的pH值是混凝沉淀过程中的一个重要影响因素，所需最小PH值是能满足絮凝剂水解所对应的PH值，最适宜的PH值是指水解产物的溶解度最小时对应的PH值。水的pH值对混凝效果的影响程度，视混凝剂品种和所需达到的抛凝效果有关。pH值直接影响到抛凝剂阳离子的水解聚合反应，影响到水解产物的存在形式，表l反应的是主要水厂用商品混凝剂在使用过程所需提供的pH值范围。

从表1可以看出，总体上三价铁盐作为混凝剂时pH值应大于4，应用铝盐时水体pH值在5．5～7．5范围内。有资料表明，当以去除浊度为主要目的时，使用铝盐最佳的浊度去除发生在pH为6～7．5范围内：而需要强化去除水中有机物和色度时，采用强化混凝技术，使用铁盐和铝盐的水的pH值应分别为4．5和5．0左右。
当采用铝盐和铁盐混凝荆对，由铝盐和铁盐水解反应可知，水解过程中不断产生H+，导致水的pH值下降，为了使pH值保持在浊度去除所需的最佳范围以内，水中应有足够的碱性物质与H+中和。当原水中天然碱度不足或混凝剂投加量很高时，水的pH值大幅度下降以致影响混凝剂继续水解，且过低的混凝pH值会导致水中铝离子和铁离子浓度过高，此时，应适当投加碱以中和混凝剂水解过程中所产生的H+。当采用高分子混凝剂时，其混凝效果受水的pH值影响较小，因为高分子混凝剂在投入水中前聚合物形态基本确定，故对水的pH值变化适应性较强。
3。3 pH值对水厂砂滤过滤效果的影响
pH值对水厂砂滤机械截流效果影响不大。目前，国内外对无预氯化水厂流程中砂滤工艺的生物作用关注较多，有研究表明，一些普通砂滤池有生物滤池的特性，有明显的硝化作用，在去除浊度的同时对氨氮也具有较好的去除效果。如果要利用砂滤的生物作用，就要考虑到水中pH值的影响。微生物生长最佳的pH一般在6～8之间，pH超过这个范围将会对微生物的活力产生影响。在前面pH值对原水生物预处理的影响中分析到中性和偏碱性有利于微生物特别是去除氨氮的硝化细菌的生长，因此，建议考虑生物作用砂滤的进水为中性或偏碱性。
3．4 pH值对水厂臭氧氧化的影响
臭氧作为强氧化剂用在净水过程中的各个阶段，主要为预臭氧化、中问臭氧化和最终的消毒。
在大型水厂的深度处理工艺中常常应用预臭氧化及和生物活性炭相结合的中间臭氧工艺。臭氧分子的氧化还原电位与pH值有关，在酸性溶液中，氧化电位为2．07V；在碱性溶液中氧化性降低，氧化电位为1．24V，但pH值升高时臭氧分子容易分解生成氧化性能更强的自由基(•OH，氧化电位为2．8V)，在水溶液中，臭氧的氧化就通过臭氧分子直接进攻和臭氧分解形成的自由基(•OH)的反应这两种方式所实现。研究结果表明，在pH值为5．6～9．8，水温O～39℃范围内．臭氧的氧化效力不受影响。
目前，臭氧的氧化产物如溴酸盐对人体的影响越来越引起人们的关注，我国水质标准《城市供水水质标准》(CJ／T206-2005)规定溴酸盐小于0．01mg／L。臭氧化时水中pH值是影响溴酸盐产生的非常重要的影响因素之一，因为它直接从机理上决定了溴酸盐浓度的大小，降低pH值能减少溴酸盐的生成，原因主要有两方面：一是降低pH值改变了次溴酸的电离平衡，减少了溶液中与臭氧分子直接反应的OBr-浓度，从而降低了经直接反应途径的溴酸盐生成量：二是降低pH值提高
了水中臭氧分子相对于自由基的比例(Rct=[03]／[OH])[，经OH与HOBr反应生成的溴酸盐量减少。有试验证实，臭氧接触量为10(mg／L).min时，pH由8降低到6可以使溴酸盐生成量减少60％。
3．5 pH值对生物活性炭的影响
生物活性炭对水中pH值的要求与原水生物预处理和考虑生物作用的砂滤池的要求相似，为了有利于微生物特别是硝化细菌的生长，生物活性炭进水最好为中性或偏碱性。
3．5 pH值对饮用水消毒过程的影响
为了保证有持续消毒能力，目前国内的大中型水厂主要还足采用氯或氯氨消毒，水的pH值对氯消毒效果的影响非常大。pH值对氯消毒效果影响主要由于其影响了氯水解生成的次氯酸浓度，pH值越高，次氯酸离解为氯酸根离子就越多，次氯酸浓度相对降低，影响消毒效果。此外，pH值越高，溶液呈碱性时，微生物表面带有负电荷，带有负电荷的次氯酸离子不易被带有负电荷的微生物吸附和透过细胞外膜，也影响消毒效果。根据实际试验，如杀灭20～25℃水中的大肠杆菌，pH为7．0时，有效氯含量仅需0．04mg／L，pH增至8．5时，有效氯含量需达O．70mg／L。
WHO提出水中pH小于8．0的情况下才能有效使用氯消毒。
4减少管网腐蚀对输配水pH值的要求
某些水体由于含高浓度的氧化物或其它盐类而具有腐蚀性，另外，余氯由于具有高氧化电位也可能导致腐蚀。然而大部分情况下水的腐蚀性取决于水中低pH值和溶解性CO2的含量，提高水中碱度和pH值可降低水的腐蚀性。
城市给水的水质稳定与水中的二氧化碳能否足够保持溶解性碳酸氢钙和固体状碳酸钙之间的平衡有关，在碳酸钙饱和平衡时，碱度，pH值(pHs)和溶解性二氧化碳之间的关系如表2所列。如果实际水体的pH值大于其碱度对应的pH,，则表现出结垢倾向，如果pH小于pHs,，则表现出腐蚀倾向。给水排水设计手册上定义饱和指数IL=pH—pHs，当k=0时，处于碳酸钙饱和平衡状态。当溶解性CO2的浓度过大时，可采用曝气法去除。由于大部分水厂原水的碱度并不高，因此，出水一般调配到偏碱性。

对于供水水质稳定性判别和处理，在室外给水设计规(GB50013--2006)作出了较严格的规定。
6水厂饮用水pH值的调节与控制
以上详细分析了水的pH值对净水厂各个工艺处理效果的影响情况和影响机理，各工艺最优化运行对pH值的要求如表3所列。

根据表3可作出一些分析，如氨氮和有机物偏高，溴离子浓度不高，偏酸性的原水，采用了生物预处理和臭氧活性炭工艺。此时可考虑在在进水前端先将pH值调到中性或偏碱性，提高生物预处理去除氨氮的效果以及放大常规处理过程中的生物作用：也可在滤池进水前投加碱，有利于砂滤池的生物作用和生物活性炭的微生物生长，最后出厂水时再投加少量碱保证出厂稳定性。
当原水溴离子含量较高时，就不建议在水厂前端投碱，可考虑氯消毒接触池后加碱，减少管网腐蚀。如果是传统预氯化工艺且需要强调强化混凝去除有机物的效果，则前端不能加碱。由于净水工艺的连续性和相关性，以及投资成本的考虑，不可能将所有工艺的pH值调配到最优运行条件。
但应按照原水水质特点以及出水总体要求，参考水的pH值对工艺处理效果的影响机理，扬长避短，有的放矢，通过试验验证合理调配好pH值，在减少浪费的前提下达到最佳效果。
碱剂的品种及用量，应根据试验资料或相似水质条件的水厂运行经验确定，国内一般采用Ca(OH)2(石灰)、NaOH和Na2C03。
7某水厂pH值的实际调节
长江流域某水厂根据水质特点和运行要求，结合相似水质条件的水厂的运行经验，设计在净水厂二期处理流程(预处理+常规混凝沉淀+臭氧活性炭生物处理)中两点投加NaOH以调节水的pH值。一部分少量加在滤池进水前，将滤池进水调节稳定至pH=7．2左右，起到强化砂滤的生物效应，并满足生物活性炭最佳进水pH值的要求。另一部分加在氯消毒接触池后清水池进水池前，用于调节出水pH值，减少管网腐蚀，由于原出水碱度平均值为80mg／L(CaC03计)，由表2可知pHs=7．68。根据水质特点，将水的pH调至7，5～80.
图1显示的是水温为1O℃条件下。该水厂甲和另一水厂乙水厂的出厂水pH值与碱投加量(投加NaOH)的关系。两水厂采用同一水源水且工艺相似，水厂甲就地取水，水厂乙在取水处曝气后经较长管道运输后进入净水厂。由图1可知，调节出厂水口H值在7．5～8．0范围内，所需NaOH投加量为10～15mg／L(100％纯度)，按现有每吨纯NaOH的价格为1872元计算，每m3水出厂加碱成本约为0，01872～0．02808元。另外，在相同pH值要求下，乙厂所需的NaOH投加量略高于甲厂，这可能是因为乙厂原水取水处曝气且输送管道较长，管道内产生了很明显的生物作用，温度较高时氨氮去除率有近70％，去除氨氨的硝化细菌消耗掉了部分碱度，

8．结论
①．pH值反映了水体的酸碱性，其被认为是水处理化学中最重要的指标之一。
②．随着饮用水处理技术的发展和水质标准的提高，水厂处理工艺单元逐渐增加，不同处理工艺受pH的影响和工艺优化运行对pH值的范围要求不完全一致，影响程度和影响机理较为复杂，均需要有合适的pH值以达到处理和传输效果的优化。
④．由于净水工艺的连续性和相关性，以及投资成本的考虑。不可能将所有工艺的pH值调配到最优运行条件，应按照原水水质特点以及出水总体要求，参考水的pH值对工艺处理效果的影响机理，扬长避短，有的放矢，通过试验验证合理调配好pH值，在减少浪费的前提下达到最佳效果。