室内空气中潜在的化学反应与空气品质- -(转帖)

　　"病态建筑综合症（SBS）"与室内空气品质密切相关，许多文献对此进行了探讨。室内空气品质问题与高浓度空气污染物引起的污染不同。它是一种室内长时期的低浓度污染，其有害物浓度一般接近甚至远低于国家相应的环境标准[1]。那么室内空气品质不良究竟是怎样引起的以及作用机理如何等等，关于这些问题，有待深入研究。

　　建筑物室内污染源主要有燃料燃烧炉、建筑装饰材料、建筑涂料、家用电器以及办公设备（如复印件、打印机、电脑等），这些污染源产生的污染物种类繁多。从化学观点看，室内空间可看作为一个不断有化学物质进出的反应容器。其中某些化学物质可能相互之间发生反应，产生一些原先在室内环境中并不存在的反应产物，这就是室内的二次污染物。这些二次污染物可能比先前的污染物刺激性更强、危害更大。这些反应产物究竟对室内IAQ产生何种影响，值得研究。

2 室内潜在反应的外在环境条件 　　建筑中常用有机隔热材料，其主要品种有聚苯乙烯泡沫塑料、聚氯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料等。这些材料在使用过程中随着时间的推移或遇到高温会发生分解，产生许多气态的有机化合物，引起室内污染。这些污染物主要有甲醛、氯乙烯、苯、甲苯、二异氰酸甲苯酯等。在建筑物室内大多铺设地砖、地毯，墙面喷有油漆、涂料，并采用压合木制品进行装修。这些使用的材料释放出大量的污染物，特别是挥发性有机化合物(VOCs)，如压合木制品和绝缘材料中的甲醛、五氯苯酚等。油漆涂料的组成一般包括颜料、助剂、溶剂及成膜物质。成膜材料的主要成分有酚醛树脂、过氧乙烯树脂、丁苯橡胶等，这些物质在使用过程中向空气中释放大量的甲醛、氯乙烯、苯、酚类等有害气体。涂料中基本上都是挥发性很强的有机物质，其最终要挥发到空气中，因此涂料溶剂是室内重要的污染源。建筑装修材料需要使用粘合剂进行粘接，这些粘合剂在使用时也会挥发出大量VOCs，如酚、甲酚、醛类、苯类、丙酮、乙烯醋酸酯、环氧氯丙烷等。表1 为部分典型装饰材料散发的主要VOCs[2]。

　　此外，室内办公设备（如打印机、复印机等）和某些家用电器（静电空气净化器、臭氧杀菌消毒柜等）因为气体放电而产生臭氧及多种VOCs。Kelly等[3]对干式复印机在复印过程中散发的污染物及其产生量进行了研究。其散发的污染物有甲苯、乙苯、（间，对）二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、丙苯、α-甲基苯乙烯、正癸烷、2-乙基-1-己醇、苧烯、正壬醛、正十一烷、正十二烷、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、苯甲醛、戊醛、己醛及臭氧。臭氧也可来自室外，Hayes[4]曾对室内外臭氧浓度进行研究，尽管室内浓度比室外低，但室内约为室外的10％到80％，并且室内外臭氧浓度的比值办公室比家庭住宅的大。这为室内潜在化学反应的发生提供了基础。同时，室内环境条件为反应的发生提供了外在条件。

表1 典型装饰材料散发的主要VOCs 材料名称
VOCs检测数
主要成分
含量 ％

醇酸调和漆
83
十一烷、癸烷、3,6-二甲基癸烷、2-甲基十一烷
30

无光调和漆
71
苯、甲苯、乙苯、三甲基苯、异丁烯苯、癸烷、对甲基异丙苯
87

地板背底胶
5
乙酸乙烯酯
35

地板蜡
58
癸烷、十一烷、十二烷
42

彩色涂料
160
甲苯、乙苯、二甲苯、癸烷、壬烷
47

壁纸、壁布
35
甲醛、甲苯、乙苯、二甲苯、丙苯
　
胶合板
20
甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯、乙氧基乙酸
　
地板革
46
苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3-二乙苯、1-丁基壬苯、1-乙癸苯、1-戊庚苯、乙酸乙酯
　

　　从室内环境来看，室内采光基本有三种光源[5]：1）太阳光 包括直射部分和透射部分，透过玻璃窗进入室内的阳光受玻璃吸收反射后，除去了具有光化学活性的紫外光部分；2）白炽灯 主要是荧光部分，只含有很弱的紫外线；3）荧光灯 含线光谱和连续光谱，有较强的紫外辐射。

　　环境中若存在臭氧、过氧化氢等氧化剂，在光照射条件下，能生成一些具有较强氧化能力的基团，如·OH基自由基。它能把有机物中的氢拉出来，是有机物质在环境中氧化降解的引发剂[6]。在环境中，有机污染物的分子在吸收光子后，就变成为激发态的分子。由于有机物一般含有C-C、C-H、C-O、C-N等键，这些键的离解刚好在太阳光的波长范围内。因此，当太阳光照射到有机物时，能导致有机分子的分解，发生光降解化学反应。

3 室内可能发生的化学反应3.1 与臭氧发生的反应

　　大气中臭氧的本底浓度常在0.01～0.03ppm间变化，平均值0.025ppm。臭氧的嗅觉阈值0.015ppm，极微量时人感到爽快；臭氧浓度>0.1ppm时对人体有害。文献[7][8]对室内污染物与臭氧发生的反应进行了分析研究。

3.1.1 臭氧与氮氧化物的反应

　　臭氧与NO极易生成NO2，反应速率主要取决于NO浓度和室内温度，

　　O3 + NO → NO2 + O2

　　该反应进行很快，若室内有O3存在，则室内NO将比室外低得多。

　　臭氧与NO2反应以一定速率生成硝酸自由基，

　　O3 + NO2 → NO3• + O2

3.1.2 臭氧与不饱和烃的反应

　　臭氧很易与烯烃反应，反应速度随烯烃中碳原子增多而加快，反应产物包括醛、酮、酸等多种碳氢化合物气溶胶。基本反应为

　　R1R2C=CR3R4 + O3 → R1R2C=O + R3R4OO•

　　生成的R3R4OO•具有过量的能量，氧化性很强，在空气中能与其它物质进一步反应。如与CO、NO、SO2、O2等作用分别生成CO2、NO2、SO3、O3等产物，否则自动分解为碳值较低的醛、酮、酸一类物质。

3.2 室内污染物可能发生的光化学反应

3.2.1 氮氧化物NOx的光化学反应

　　氮氧化物NOx有NO2、NO、N2O3等，这些化合物在太阳光作用下可发生多种光化学反应。如NO2气体可吸收290~700nm波长的光，在波长290~430nm紫外光照射时可发生光离解。

　　NO2 + hν(290~430nm) → NO + O(3P)

　　生成的基态氧原子O(3P)很快又与空气中的氧分子反应生成臭氧O3，即

　　O(3P) ＋ O2 + M → O3 ＋ M

　　式中M表示其它分子。

　　产生的臭氧会与空气中NO分子碰撞反应生成NO2和O2，即

　　O3 ＋ NO → NO2 ＋ O2

　　上述反应的发生为光化学烟雾的产生提供了基础。

3.2.2 醛和酮的光化学反应[9]

　　甲醛的光解有两个途径:

　　HCHO + hν(λ<370nm) → H + HCO

　　　　　　　　　　　　　→ H2 + CO

　　生成的H和HCO自由基能生成氢的过氧自由基：

　　H + O2 → HO2

　　HCO + O2 → HO2 + CO

　　碳原子较多的醛类也可光解，如乙醛，其光解反应有下列途径：

　　CH3CHO + hν→ CH3 + HCO

　　　　　　　　→ CH3 + HCO

　　　　　　　　→ H + CH3CO

　　　　　　　　→ H2 + CH2CO

　　酮在光的作用下也会发生光解反应，如丙酮在光的作用下发生α断裂，生成甲基和乙酰基自由基：

　　CH3C=OCH3 + hν→ CH3 + CH3CO

　　不对称的酮光解时，两种断裂途径，生成不同的自由基，如：

　　CH3C=OC2H5 + hν→ CH3CO + C2H5

　　　　　　　　　　→ CH3 + C2H5CO

3.3 潜在化学反应对IAQ的影响

　　由上面的分析可以看出，室内存在光化学反应以及臭氧氧化反应的条件。空气中NOx、HC与CO等污染物在一定的光作用下，发生反应而形成光化学烟雾。光化学烟雾具有特殊气味、刺激眼睛和喉粘膜，使得呼吸困难。

　　引起光化学烟雾的NO2气体可吸收290~700nm波长的光，在波长290~430nm紫外光照射时可发生光离解，并产生臭氧。产生的臭氧会与空气中NO分子碰撞反应生成NO2和O2。当空气中含有碳氢化合物时，其中的烯烃和芳香烃等有机化合物易与O(3P)、 O2、O3及NO等反应，生成一系列的中间和最终产物。中间产物有多种自由基，如烷基、烷氧基（包括）、酰基、过氧烷基、过氧酰基等；最终产物有臭氧、醛、酮、过氧乙酰硝酸酯（PAN）和过氧苯酰硝酸酯（PBN）等。PAN没有天然源，只有人工源，即全部由初生污染物通过反应产生。