含氰废水的处理技术

含氰废水的处理技术

 

氰化物特指带有-CN或CN^-的化合物，其中的碳原子和氮原子通过三键相连接，这个三键使氰基具有以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。由于这种高稳定性，导致在含氰废水的处理过程中，许多方法的降解效果并不理想。国内外学者研究开发了自然法、物理法、化学法、生物法等多种降解含氰废水的方法，但这些技术主要集中于游离状态的或弱酸型的可分离氰化物，而对于强酸型氰化物的处理技术相对较少，并且含氰废水在这些处理技术过程中的主要产物是氰酸盐，能够完全实现氰化物矿化为氮气或硝酸盐的技术鲜有报道。尽管氰酸盐的毒性降低到氰化物的千分之一，但大量氰酸盐的积 累也会引起水体毒性，并导致废水无法达标排放。本文分享处理含氰废水的传统和新兴技术，供水处理人士参考。

一、含氰废水的来源

含氰废水的来源有三方面：一是氰化物本身的生产过程；二是使用氰化物的行业，如氰化物浸金、电镀、金属加工等；三是其他化工产品的生产过程中，如化肥厂、制气厂、焦化厂等化工行业。其中黄金和电镀是含氰废水产生最多的两个行业，世界上最成熟、使用最广泛的黄金提取工艺便是氰化法，一般处理1吨金精矿要外排4吨左右的含氰废水，其中氰化物的浓度在50~500mg/L，有的甚至更高；电镀操作使用高浓度氰化物电镀液，电镀废液中CN^-的浓度高达4000~100000 mg/L。另外，用于钢材表面增硬的淬火废盐液也是极高浓度的氰化物污染源，可以达到10%~15%

二、含氰废水的传统处理技术

1. 自然法

氰化物的自然降解是将含氰废水输送至尾矿池，通过物理、化学、生物的综合作用，使氰化物浓度逐渐降，同时可以使重金 属离子沉淀析出，最终实现含氰废水的处理。这种处理方法需要占地面积较大的尾矿池，同时，出水水质也较差，难以适应日趋严格的环保政策。并且，近年来，在全球各地尾矿池的安全环保事故频发，2014年加拿大的不列颠哥伦比亚省中部的波利山矿发生尾矿库溃坝事故，导致约1000万立方米的废水和450万立方米的泥浆流入下游河道；2016年，哈萨克斯坦里德尔矿区发生尾矿坝溃坝事故，导致氰化物泄漏，污染了1000多公里外的水道，并跨越国界进入俄罗斯；2019年，巴西布鲁马迪尼奥发生尾矿坝溃事故，导致1200万立方米的矿井废水泄漏，造成8公里长的破坏和250人死亡。因此，这项技术已基本被淘汰（只有一些小型工厂仍然在使用）。2.物理法:常用的物理法主要包括吸附法、离子交换法等。吸附法是利用吸附剂表面的作用力将氰化物从溶液中吸引至吸附剂的固体界面，进而实现从废水中分离去除。这种技术适用于低浓度含氰废水。吸附法具有成本低、操作简单、氰化物可回收利用的特点；但吸附法需要在中性pH值环境下使用，吸附剂的选择性也较差，会吸附废水中的其它组分，吸附剂容量也很有限，更换频繁。据报道，澳大利亚西部一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85 mg/L、158 mg/L的氰尾浆进行了吸附-回收法中试，采用法国地质科学研究所开发的V912吸附树脂，处理能力10 m?/d，出水中游离氰化物(CN^-)浓度小于0.5 mg/L。

离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物，这种技术主要是针对金属络合氰化物，如以下反应方程式所示。Pb(CN)???、Ni(CN)???、Au(CN)??、Ag(CN)??、Cu(CN)?? 等的吸附与上述类似，其中硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN?更大，更易被吸附在树脂上。在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的交换顺序如下：Zn(CN)???＞Cu(CN)??? SCN?＞CN?＞SO???

3.化学法

常用的化学法主要包括酸化法、碱性氯化法、二氧化硫-空气氧化法、电化学氧化法。酸化法是我国金矿和氰化电镀厂最常用的处理方法。首先将沉淀的固体从含氰废水中过滤分离，使用硫酸将废水pH调节至2左右，然后通入空气，使废水中的氰化物以氢氰酸的形式挥发。由于氰化物极易溶于碱性溶液，因此在氢氰酸挥发过程中，采用碱液对其吸收，便可以达到回收氰化物的目的，并重新用于金矿的提取。这种技术适合于处理浓度较高的含氰废水，有一定的经济效益。但设备和操作较复杂，投资较高；一次处理不合格，处理后废水需要采用氯化法或曝气进行二次处理后方能达到排放标准，这就使流程太长，增加了处理成本。

    碱性氯化法是使用次氯酸盐、氯气、二氧化氯等含氯的氧化剂来氧化含氰废水中氰化物。将氧化剂添加到含氰化物的废水中，氧化剂在碱性条件下生成次氯酸盐，随后在次氯酸盐作用下，氰化物首先会被迅速氧化成为氯化氰（CNCl），CNCl是一种剧毒物质，这就需要保证反应pH值大于11，使得氯化氰快速分解生成另一种毒性较低的氰酸盐（如NaCNO），然后进一步完全氧化成二氧化碳和氮气。在去除氰化物的同时，废水中的金属离子在碱性条件下可形成氢氧化物沉淀。碱性氯化法又分为一步法和两步法。二氧化氯和氯气一步法处理含氰废水的反应如下所示。

在一步法中，去除1 g氰化物需二氧化氯量为1.04 g。两步法的第一步是使用氧化试剂，如氯或者次氯酸钠在碱性情况下（pH≥11），将氰化物氧化为氰酸盐（氰酸盐的毒性要比氰化物毒性小得多）；第二步是添加更多的氯或者次氯酸钠，但是和第一步相比，是在低pH（pH7~8）情况下，将氰酸盐进一步氧化为二氧化碳或氮气。第二步反应如下所示（式中的铜元素也可以是其他金属，如银、锌等）。氯化法是处理含氰废水的成熟方法，处理效果好，处理后废水能达标排放。但操作较复杂，是纯消耗性的处理方法，成本较高。二氧化硫-空气氧化法又称Inco法，是美加合资的Inco公司（后被巴西收购）于1982年研制开发的。该技术是采用SO2和空气的混合物作为氧化剂，铜作为催化剂，控制pH在8~10之间，将游离氰化物和弱酸可分离型 氰化物选择性地氧化至氰酸盐，同时，金属以氢氧化物的形式从溶液中析出，反应如下所示。二氧化硫-空气氧化法对氰化物的去除率可达99.9%以上，还能使水中的重金属降低到1 mg/L以下。与碱氯法相比，具有设备简单、投资少、药剂费低等优点，是目前最常用的方法之一。据不完全统计，在1984~1990年的6年中，仅在北美洲就有32家金矿采用此法。我国山东新城金矿采用此法处理氰化废水获得成功。电化学氧化法分为直接氧化、间接氧化。直接氧化是通过氰化物在电极表面的电氧化/电还原实现氧化去除；间接氧化是通过电极本身与水介质 发生氧化还原，产生羟基自由基、超氧自由基、原子氢等作用于氰化物。这种技术适合于电镀厂浓度较高的含氰废水的初步处理，即处理后废液还需氯化法二次处理。电化学氧化法属于高级氧化法的一种，原理类似的还有Fenton、非均相Fenton等技术。

4.生物法

氰化物属于剧毒物质，但是仍然有某些微生物以氰化物作为氮源并赖以生存。这些微生物从氰化物中获得自身生长所必需的碳、氮等营养物质，如假单胞菌，不动杆菌，芽孢杆菌和产碱菌等，甚至是有些微生物的唯一的碳源和氮源就是氰化物。生物法又分为活性污泥法、生物滤池法（直接曝气法）。为了能处理浓度较高的含氰废水，采用联合工艺如湿式空气氧化法-活性污泥法、双氧水法-生物降解法等都是经济可行的。

三、含氰废水的新兴处理技术

1. 混凝技术的改进以FeSO?为混凝剂的研究表明，Fe??/TCN（总氰）摩尔比是决定处理效果的关键参数，当Fe??/TCN摩尔比约为2.5时，可实现焦炉废水中TCN 的近乎完全去除；一种改进策略是将混凝剂更换为聚合硫酸铁（PFS）与一种商品化阳离子聚合物联用（报道中未给出阳离子聚合物名称），该方法经过工业化应用，处理水量为75 m?/h，废水先通过生物处理，生化出水含有约4.0 mg/L的TCN，经混凝处理后，TCN浓度降低了约20倍；还有一种改进是电驱动混凝（电混凝）技术，该技术在模拟矿山废水中可实现100 mg/L游离氰（fCN）的完全去除，但尚未经工业化验证。

2.吸附剂的改进

国内外学者研究考察多种可作为含氰废水吸附剂的材料，包括活性炭、海藻酸盐水凝胶及金属有机树脂等，但均处于实验室研究阶段。其中，一种低成本吸附剂由市政污泥与竹废弃物共炭化制备而成，可同时吸附TCN和苯酚，其成本约为6元/kg，比性能较好的活性炭低。TCN和苯酚的最佳吸附pH分别为8.0~10.0和8.0，因此在pH8.0条件下可同时实现TCN去除80%、苯酚去除70%。然而，即便该吸附过程作为生物处理后的第二处理单元，仍存在TCN和苯酚残留，仍需进一步深度处理。

 

3.高级氧化法的改进

据文献报道，一种创新型催化剂是Cu–Mn 混合氧化物，在氩气氛围下于250 ℃活化。在实验室条件下，该催化剂对HCN的降解表现出良好效果，其反应途径包括两个并行反应：一是氧化生成N?和氮氧化物，二是水解生成甲酸和氨，这项研究解决了氰化物无法在电化学系统中转化为N2这一难题。另一种方法将H?O?氧化与水力空化相结合，空化过程可由水产生·OH等自由基，单独使用H?O?氧化或水力空化其中一种方法的去除效率均不超过70%，但二者的协同作用可在10 L规模下几乎完全去除模拟废水中初始浓度为100–550 mg/L的游离氰。另外，还有Na?S?O? 氧化与零价铁（Fe?）絮凝相结合等方法也处于研究当中。

4. 电化学法电极的改进

硼掺杂金刚石（BDD）双平面阳极+石墨阴极、表面镀铂纳米层的钛电极、PbO?电极在实验室规模的试验中均取得较好效果。

5. 生物法的改进

在某焦化厂工业条件下实施了一种基于污泥回流的创新生物处理工艺，即“分步进水缺氧/好氧/缺氧/好氧”工艺。原始废水中氰化物浓度为78.2 mg/L，经预处理去除油类并部分去除氰化物后，氰化物浓度降至32.1 mg/L，其中部分氰化物被认为形成了金属络合物。生物处理阶段将氰化物进一步降至0.2 mg/L，研究表明这可能与硫杆菌和陶厄拉菌属的参与有关。

结语

总体而言，含氰废水因其结构稳定、毒性强、形态复杂而成为水污染防治领域中最具挑战性的对象之一。传统处理技术在工程实践中已形成较为成熟的体系，但多以游离氰和弱络合氰的去除为目标，往往止步于氰酸盐阶段，难以实现真正意义上的深度无害化与资源化；而新兴技术在反应路径、材料体系和过程强化方面展现出显著潜力，为突破强酸型氰化物和完全矿化难题提供了新的思路，但其规模化应用仍受制于成本、稳定性与工程适应性等因素。未来含氰废水治理的发展方向，应从单一技术向“多技术协同、分级控制、全过程优化”转变，在保障处理安全性的前提下，强化对反应机理和产物转化去向的认识，推动从“达标排放”向“风险最小化与环境友好型处理”升级。本文对传统与新兴技术的系统梳理，旨在为工程技术人员在工艺选择、技术组合及创新研发中提供参考，也期待相关研究在实现氰化物彻底矿化与工程化应用方面取得实质性突破。