炼化污水系统生物法VOCs治理效果评估

炼化污水系统生物法VOCs治理效果评估

引言

挥发性有机物（VOCs）是石油炼制和化工生产过程中产生的主要污染物之一，是形成O₃和二次PM_2.5的重要前体物，也是大气污染治理的“拦路虎”，VOCs的防治管控成为各国近年关注的重点问题之一。石油石化行业是VOCs主要的排放源之一，同时也是国家开展大气污染防治工作的重点行业。

1. VOCs治理技术调研

目前，国内外关于VOCs治理技术分为源头消减、末端治理两个方面。源头控制是通过改进生产工艺和设备，降低VOCs的排放。末端治理是通过吸附、吸收、催化转化等方法，将VOCs转化为无害或低毒物质。末端治理技术主要包括回收和销毁两部分，采用的主流治理工艺主要为燃烧法、吸收法、冷凝法及生物法等。其中，生物法是一种比较简单的VOCs废气治理技术，主要包括生物洗涤、生物过滤和生物滴滤等。其核心机制是利用微生物将废气中的有机组分作为营养源和能量来源，通过降解过程转化为无害的二氧化碳和水，实现VOCs的有效控制。生物法在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更具经济性而被广泛使用，与其他治理方法相比，具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点。本文调研国内20家炼化企业，共计272套治理设施，20家炼化企业VOCs治理设施数量分布见图1、工艺分布见表1。根据不同VOCs污染源进行分类比对，由表1可知，有78套设施为污水集输系统废气治理设施，其中近35%的污水集输系统废气治理设施采用了生物法治理技术。调研发现，采用生物法的污水集输系统废气治理设施运行存在如下问题:

1）设施排放口污染物浓度随入口污染物浓度波动而波动，对高浓度污染物治理效果一般，不能稳定达标；

2）工艺单一，无法满足日益严格的环保要求；

3）微生物活性受温度和湿度影响较大；

4）填料易腐蚀、压降损失较大等。这说明治理设施在运行时，采用生物法治理技术并未达到预期效果，在上游装置废气污染物排放浓度较高的情况下，可能无法对VOCs进行有效治理，导致出现非甲烷总烃（NMHC）或苯系物浓度超标现象。因此，亟需探究生物法VOCs治理技术的实际运行效果，明确出现以上问题的原因，并提出有效改进建议。图1   20家炼化企业VOCs治理设施数量分布

表1   20家炼化企业VOCs治理设施工艺分布

 

本文选择了某炼化企业2套生物法治理VOCs的设施作为研究对象，分别进行了人工现场监测，并将监测结果与在线监测数据进行比对，人工监测结果显示生物法不能有效去除污水废气中的NMHC和苯系物（BTEX），且与在线监测结果存在一定差异，进一步分析了生物法的治理效果及存在的问题，提出关于生物法治理技术的思考和提效改进建议，有助于炼化企业对VOCs排放的防治管控。

2 现场监测

2.1 监测对象

治理设施A：该设施为污水处理厂污水处理系统废气治理设施，废气主要组成为VOCs，采用了生物滴滤+生物氧化的治理技术，设计处理规模35 000 Nm³/h，采用连续运行方式。该设施的工艺流程为：需要处理的无组织废气进入滴滤单元，自下而上与经过喷淋的滴滤介质进行充分接触，部分污染物被滴滤介质上的微生物消化，剩余的污染物随滴滤液沉降至滴滤池，滴滤池中的微生物对污染物质进行降解，随后气体进入生物氧化单元，与生物介质球充分接触后被介质上的微生物消化降解，处理后的气体由风机送至排气筒排放至大气。

治理设施B：该设施为炼油厂污水处理系统废气治理设施，废气主要组成为C₂~C₈，采用了生物滴滤+生物氧化/活性炭纤维吸附的治理技术，设计处理规模为40 000 Nm³/h，采用连续运行方式，配备VOCs在线监测设备。B设施采用的微生物类型主要为复合菌种、芽孢杆菌和除臭杆菌，填料主要为多面空心球、VTJ-Y2型生物滤球、聚丙烯球形支架+有机生物载体，pH值控制在7~8，温度为5~28℃。B设施的工艺流程为：1）在吸附单元，经收集和传输的污染气体，首先从水洗预处理装置的下部进入，在通过填料层的过程中与喷淋水充分对流接触，气体中的尘粒，油雾以及部分H₂S、氨等易溶性气体成分溶于水降落到装置底部水池，气体从顶部经过布气通道进入生物滴滤单元；2）在生物滴滤系统中，待处理的气体自下而上通过装置，与循环喷洒的生物滴滤介质充分接触。在此过程中，可溶性较强的臭气成分一部分被介质上附着的微生物捕获并分解，其他部分则溶解后随滴滤液流入下方的滤液池，池中的微生物进一步对这些物质进行彻底降解，特别是对于水溶性较强的污染物，如H₂S和氨，这一阶段的去除率较高，经过加湿的气体随后从装置顶部排出，并进入后续的生物氧化单元；3）在生物氧化单元中，气体从底部进入并穿过湿润的生物介质层，与介质及其中微生物群落接触，难溶性污染成分被介质和微生物捕获，随后被降解，对于分子质量较大、水溶性较低的化合物，如有机硫和苯乙烯，其在氧化单元中需经历充分的降解过程。在保证气体有足够停留时间的前提下（视气体成分和浓度的不同而不同），这一环节可以最大程度地去除疏水性污染物。处理后的气体由氧化单元上部经风机送至排气筒进行有组织高空排放。

2.2 监测仪器及原理

2.2.1 Pollution PF300便携式甲烷/非甲烷总烃分析仪Pollution PF300采用符合EN13526、EN12619、EPA Method 25A、HJ 1331—2023等标准的氢火焰离子化检测器（FID）检测技术，测量气体中的总烃和NMHC，可广泛用于固定污染源烟气排放、热反应器和燃烧装置排放、汽车尾气排放、天然气、环境空气甚至包括医疗行业麻醉气体的监测等。Pollution PF-300测量NMHC除需要采用全程加热FID技术的主机外，还配置高温催化装置。主机测得总烃值，配合高温催化装置测得甲烷值，两者的差值即是NMHC数值。

2.2.2 活性炭吸附/二氧化硫解吸法

针对废气中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等苯系物，依照HJ 1261—2022《固定污染源废气 苯系物的测定 气袋采样/直接进样-气相色谱法》，用气袋采集固定污染源废气中苯系物，取一定体积的样品直接注入带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪中分析。根据保留时间定性，外标法定量。固定污染源废气中苯系物的浓度按照公式（1）计算：

式中：ρ为样品中目标化合物的质量浓度，mg/m³；A₁为样品中苯系物色谱峰面积或峰高，mV；a为回归方程的截距，无量纲；M为目标物的摩尔质量，g/mol；D为稀释倍数，无量纲；b为回归方程的斜率，无量纲；V_m为摩尔体积，L/mol，应按照相应质量标准和排放标准的要求，采用规定状态下的气体摩尔体积，参比状态下为24.5 L/mol，标准状态下为22.4 L/mol。

2.3 监测方案

废气监测实行全过程质量保证，固定污染源废气采样位置、采样频次和采样时间的确定和采样操作按照GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》和HJ/T 373—2007《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》 、HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》、HJ 732—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》中有关规定执行。开启加热采样管电源，采样时将采样管加热并保持在（120±5）℃，采样气袋须用样品气清洗至少3次，采样结束后，样品立即放入样品保存容器（具有避光保温功能的容器，能够加热100℃），保存至样品分析时取出。采样仪器逐台进行气密性检查、流量校准。

1）监测期间工况要求:现场监测应保证在工况稳定、生产负荷达到设计生产能力的75%及以上情况下进行。当生产负荷小于75%时不进行监测，以保证监测数据的有效性。

2）现场监测方案采用便携式非甲烷总烃测定仪Pollution PF300对治理设施进行现场监测，每次连续监测时间不得低于0.5 h，以保证测得污染物排放浓度平均值的有效性。治理设施A、B的废气入口、出口位置设有采样口，将采样枪放入采样口中，对样品进行收集。收集到的样品经过采样枪进入Pollution PF300中测得总烃值和甲烷值，两者的差值即是NMHC数值。

3 现场监测结果

3.1 人工监测结果

A设施废气入口、出口浓度监测结果如图2所示。现场监测期间，入口废气NMHC浓度存在小幅波动，平均浓度为34.68 mg/m³。此外，在入口废气中还监测到了苯、甲苯和二甲苯的排放（表2），其中苯的排放浓度为2.84 mg/m³，甲苯浓度为17.40 mg/m³，二甲苯浓度为0.55 mg/m³。出口废气NMHC浓度比较平稳，平均浓度为20.67 mg/m³，苯浓度为0.70 mg/m³，甲苯浓度为2.08 mg/m³，二甲苯浓度为0.51 mg/m³，污染物浓度均低于GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的排放限值，属于达标排放。图2   A设施入口、出口废气污染物浓度人工监测结果

表2   A设施废气人工监测结果

 

B设施废气入口、出口监测结果如图3所示。现场监测期间，入口废气NMHC浓度存在小幅波动，平均浓度为159.29 mg/m³。此外，在入口废气中还监测到了苯、甲苯和二甲苯的排放（表3），其中苯的排放浓度为5.48 mg/m³，甲苯浓度为7.10 mg/m³，二甲苯浓度为18.70 mg/m³。现场监测期间，出口废气NMHC浓度为146.09 mg/m³，苯浓度为5.37 mg/m³，甲苯浓度为5.49 mg/m³，二甲苯浓度为14.00 mg/m³。值得注意的是，尽管该设施出口NMHC的排放浓度比较平稳，但其平均浓度已经高于GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的排放限值，需要尽快采取调整措施。图3   B设施入口、出口废气污染物浓度人工监测结果

表3   B设施废气人工监测结果

 

根据表2和表3中污染物去除率的计算结果，A、B设施的NMHC去除率分别为40.39%和8.29%，且这两套设施均采用生物治理技术，NMHC入口浓度也均属于低浓度范围（<1 000 mg/m³）。通过文献调研和查阅相关标准得知，生物法对NMHC的设计平均去除率一般为80%左右，实际平均去除率一般也在60%以上。不仅如此，GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》还明确规定，废水处理设施的有机废气收集排放口NMHC去除率不小于95%（特别排放限值97%）。显然这两套设施的NMHC去除率并没有达到设计预期效果，导致其出口NMHC现场监测浓度已超过排放限值。此外，由于该设施废气组成中含有苯系物，在治理工艺设计时应当考虑苯系物的治理。然而，B设施苯系物的最高去除率仅25.13%，最低2.01%。因此，生物法是否能有效治理污水集收系统VOCs使其稳定达标排放，需要进一步讨论。

3.2 在线监测数据

为了验证人工监测结果，对设施出口的VOCs在线监测设备数据进行收集，并进行比对，再次确认生物法的治理效果。由于A设施没有配备在线监测设备，所以本文仅对B设施的人工监测结果和在线监测结果进行了对比分析。B设施出口配备了VOCs在线监测设备，对废气中的总烃、甲烷、NMHC、苯、甲苯、二甲苯的排放浓度进行实时监测，结果见图4和表4。其中总烃的平均浓度为75.86 mg/m³，甲烷的平均浓度8.73 mg/m³，NMHC的平均浓度为67.41 mg/m³。此外，废气出口苯的平均浓度为1.26 mg/m³，二甲苯的平均浓度为32.85 mg/m³，未检出甲苯的排放。在现场监测期间，NMHC的在线平均浓度低于GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的120 mg/m³限值。此外，苯和甲苯的在线平均浓度较为稳定，二者分别低于标准中规定的4，15 mg/m³，而二甲苯的平均浓度高于排放限值。图4   B设施废气总出口在线监测数据

表4   B设施废气出口在线监测结果

 

比对发现，在线监测数据与人工现场监测数据存在一定差异，由图4看出，二甲苯的在线监测浓度明显高于人工监测结果，且在监测期间有持续上升的趋势，而NMHC浓度比人工监测结果略低，这可能是由于在线监测设备存在老化、色谱柱失效等问题，需要重新对设备进行维修、校准和标定。

3.3 治理效果分析

通过分析A、B设施的治理工艺流程可以发现，生物法治理工艺流程主要包括生物滴滤单元和生物氧化单元，其中B设施还包括了吸附单元。然而，吸附单元和生物滴滤单元主要是针对废气中尘粒、油雾及水溶性较好的臭气（如H₂S和氨气），对污水废气起到除臭的作用。而生物氧化单元尽管对填料上生物膜和水中悬浮液的氨氮、有机物和重金属等有一定的去除效果，但去除率受温度、湿度等条件的影响较大。实际上，生物法在理论上并不适合处理水溶性较差或者疏水性的VOCs，这种性质会限制污染物与微生物的传质过程，导致其很难被微生物降解。此外，由于生物法受环境温度、湿度、填料堵塞、气流分布等诸多条件的影响，采用单一工艺处理苯系物时，VOCs去除率难以达标。根据现场监测结果，2套治理设施的NMHC去除率分别为40.39%，8.29%，低于GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的95%（特别排放限值97%），此外，B设施对苯系物的去除效果并不显著，苯、甲苯、二甲苯的去除率分别为2.01%，22.68%，25.13%。这也进一步证实了A、B设施采用循环喷淋生物滴滤介质的方式无法对废气中的NMHC和难溶于水的苯系物进行有效去除，废气出口NHMC和苯系物的浓度依然超过了排放限值。导致出现这种现象的原因可能是由于生物法主要是针对废气中的H₂S、氨气和重金属等污染物，不一定适合处理浓度较高、且具有难溶性的VOCs。此外，影响生物法治理效果的因素较多，如：上游装置加工原料的种类、微生物的生存环境（温度、湿度和填料等）、微生物菌种的选择等。这也再次说明了生物法治理技术的治理效果受多种因素影响，导致VOCs超标排放的具体原因还有待进一步研究分析。

4 结论

现场监测结果表明，生物法的治理效果在实际运行时受多种因素的影响，炼化企业应当根据实际运行情况，考虑对采用生物法治理设施的废气去除率和污染物排放浓度进行重新测量评估，结合多种影响治理效果的因素，及时采取有效措施进行调整，以保证设施出口废气达标排放。针对炼化企业中采用生物法VOCs治理设施提出以下建议:

1）尝试调节微生物的生存环境，如温度、湿度等，观察不同条件下生物法的治理效果，筛选出最优反应条件。对于难溶解的VOCs，也可添加表面活性剂来改变溶解性，定期对废气的入口、出口浓度进行监测，评估设施的治理效果，还要定期对在线监测系统进行维护、校准和标定，保证在线数据的真实有效。

2）对生物法治理工艺进行改造，提高污染物去除率。采用紫外法与生物滴滤法联合工艺、将催化吸收塔与生物滴滤法进行联合，均可提高苯系物的去除率；或对生物滴滤塔的结构进行改造，利用导电性材料作填料，并内置质子交换膜，在处理废气的同时使反应化学能转化成电能，不仅能够提升去除率，还有助于能源的回收利用。

3）结合废气主要组成成分，考虑设施目前采用的微生物的适用性，重新筛选微生物的菌种。不动杆菌属对于低浓度、含二甲苯的废气有较强的适用性，对二甲苯的去除率可达90%以上。或针对目标污染物，自主研发优势微生物菌种，提高去除率。