氟石膏及资源化利用综述

氟石膏及资源化利用综述     

1.氟石膏的来源

氟石膏，化学名称为氟化硫酸钙，是用硫酸酸解萤石制取氟化氢所得的以无水硫酸钙为主的废渣(几乎所有的工业副产石膏都是二水石膏，只有新鲜的氟石膏是无水石膏)。每生1吨氢氟酸就有约3.6吨无水氟石膏生成。我国氟石膏已经成为继磷石膏、烟气脱硫石膏、钛石膏之后的第四大工业副产石膏。我国氟石膏年产生量达千万吨，超过60%的氟石膏尚未得到有效利用，作为一般固体废弃物大量堆置,占用土地、危害环境，成为制约氢氟酸生产甚至氟化工产业发展的重要问题。

2.氟石膏的化学组成

新排出的氟石膏是一种灰白色的微晶，质地疏松易于破碎，其晶体一般为几微米到几十微米，粒径比天然石膏小，通过X射线及热差分析，其主要物相为Ⅱ型无水石膏，其中CaSO₄含量高达90%以上，含有少量CaF₂等杂质（含量在3%左右），同时，由于氟石膏因工艺原材料等因素，还含有水溶性氟离子、二氧化硅及三氧化铝等杂质，这些杂质对后续综合利用会造成影响。杂质含量与生产过程中所用萤石的纯度有关，氟石膏放射性水平远低于国标限制标准。另外，氟石膏中含有一部分残余硫酸 （一般为0.5～2.0 g/L），需经适量石灰中和后，方可用于堆存或作其他用途。

3.氟石膏的性质

氟石膏从反应炉中排出时，物料温度为180～230℃，燃气温度为800～1000℃,新排出的氟石膏主要成分为无水硫酸钙，属于Ⅱ型无水石膏。

氟石膏长时间露天堆放后可慢慢水化，晶粒结果由原来的粒状结构变成针状、片状或板状结构，颗粒逐渐变粗，转化成部分或全部二水石膏。

氟石膏与天然硬石膏相似，都属于Ⅱ型无水石膏，是难溶或不溶的无水石膏，具有潜在的水化活性，但水化率缓慢。硬石膏的活性低、水化硬化极慢是限制其开发利用的重要原因，必须通过掺加复合外加剂对氟石膏进行改性。改性后的氟石膏大部分由Ⅱ型无水石膏转化为二水石膏。

4.氟石膏相关国家及行业标准

我国氟石膏已经成为继磷石膏、烟气脱硫石膏、钛石膏之后的第四大工业副产石膏，而其中超过60%的氟石膏没有得到很好的综合利用。近年来，随着环保意识和资源综合利用意识增强，国内已有很多关于氟石膏综合利用的技术和案例，氟石膏可以作为原料用于生产石膏建材，但目前氟石膏行业标准缺失，各企业排放的氟石膏品质和成分参差不齐，对将氟石膏有效地转化为符合生产石膏建材质量要求的石膏原料造成了困难。为规范氟石膏质量、提高氟石膏的品质和市场认可度，促进氟石膏资源实现产业化综合利用，工业和信息化部办公厅下达《关于印发2021年第二批行业标准制修订和外文版项目计划的通知》（工信厅科函〔2021〕159号）文件，由中国建筑材料联合会石膏建材分会、建筑材料工业技术情报研究所牵头制定《氟石膏》行业项目（项目计划号：2021-0535T-JC）。

2024年1月4日，由中国建筑材料联合会石膏建材分会/建筑材料工业技术情报研究所作为主编单位牵头编制的《氟石膏》行业标准编制工作会议以线上形式召开。会上，标准编制组向与会代表详细介绍了标准的立项过程，制定本标准的目的及工作进展。各参会代表针对标准文本进行逐条讨论，对标准制定的相关条款提出了合理性意见，并进行了修改。参加本次会议的专家、企业代表与标准编制工作组一致认为，本标准的制定要遵循低碳环保绿色发展的重要主题，代表国内先进水平，具有极大的环境效益、社会效益和经济效益。同时需与现有相关标准协同配套，具有可靠性、适用性。

目前，关于氟石膏的行业标准只有征求意见稿，还没有形成正式文件向社会发布。

5.氟石膏的应用

5.1氟石膏的应用现状

  氟石膏呈灰白色，干燥粉粒状,微晶状晶体，主要用作水泥缓凝剂和生产石膏建材制品。浙江、内蒙古、湖南、福建、河南等省份氟化工分布集中，当地水泥厂以氟石膏作为缓凝剂且技术成熟稳定，较大掺量亦不影响水泥产品正常质量。作为消纳氟石膏最主要的方式，约占综合利用量的70%，固废利用堪称高效。除此之外，现有的一些成熟的氟石膏先进适用技术,如生产纸面石膏板、石膏砌块、石膏砖等,没有得到很好的推广应用。仅湖南有色环保、安徽锦洋新材和河南赛利特等公司以氟石膏为主要胶凝材料，通过化学改性并掺入集料、外加剂制成了适用于建筑物室内的抹灰石膏、石膏基自流平砂浆等。其他利用途径如生产模具石膏、硫酸联产水泥、硫酸钾等因经济成本或市场需求，无法进行大规模的推广应用。

氟石膏没有得到推广应用，其主要是因为氟石膏的研究、应用和标准体系不完善，缺乏低成本处理、在线质量控制等共性关键技术，综合利用以初级技术路径为主，存在应用范围窄、附加产值低、市场认可度低等问题。因氟化工产品的附加值和利润率随加工深度呈几何级数增长，终端产品单价可达万元，氟石膏源头企业的积极性不高。而且，工业副产石膏建材产品同质化严重，市场竞争激烈，下游的综合利用建材企业亦缺乏创新动力。

5.2氟石膏的利用途径

（1）水泥缓凝剂：氟石膏可以用作水泥生产中的缓凝剂，其化学成分与天然石膏相似，因此可以替代天然石膏。这种方法不仅可以消耗大量的氟石膏废渣，还能显著降低水泥的生产成本，并带来可观的经济效益。相关实验表明：当水泥中三氧化硫（SO?）掺量低于1.30%时，石膏难以有效抑制水泥快凝现象；唯有进一步提升掺量，缓凝成效才会显著呈现。但是一旦掺量超出2.50%，凝结时间的延长幅度渐趋平缓。过度增加石膏掺量，非但对缓凝助力甚微，还会在水泥硬化后期持续催生钙矾石，引发膨胀应力，使浆体强度衰减，导致水泥安定性不良。依据良田水泥厂的环境影响评价报告，为保障水泥性能稳定，氟石膏于水泥中的掺量适宜把控在1.5%～2%之间。从水泥厂的反馈信息来看，水泥厂对于氟石膏品质规格要求相对宽松，一般仅要求其pH值维持在6～9这一范围即可满足生产所需。

（2）粉刷石膏：粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料，具有粘结力强、质量轻、不易干缩裂缝等优点。氟石膏经过粉磨后，添加激发剂、增塑剂、保水剂、粘结剂等外加剂，可以制成氟石膏基的粉刷石膏和粘结石膏。这种材料可以从根本上克服传统抹灰材料的干缩性大、粘结力差等问题，并具有防火作用。

（3）石膏砌块、石膏砖：氟石膏可以通过添加激发剂后，在8～10分钟内形成强度，其产品的成型速度与其他建筑石膏粉一样，且防水、硬度、强度等物理力学性能更加优良。由于无需煅烧直接使用，材料成本低与其他墙材比，其竞争优势与利润空间巨大。

（4）磷酸氟钙生产：将氟石膏与磷酸钙反应，可得到磷酸氟钙。这是目前氟石膏资源化利用的主要方法之一，磷酸氟钙广泛应用于磷酸肥料、兽药、人用药等领域。

（5）工业氟化钙：氟石膏中含有大量的氟化钙，可以作为工业氟化钙的原料，广泛应用于铸造、冶金行业、玻璃制造等工业领域。

（6）制备氟化锂：氟石膏中所含的氟化物和磷酸钙可以用于制备氟化锂电池电解质。

（7）制备高分子材料：氟石膏可以通过改性处理，制备成含氟高分子材料，这些材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能，广泛应用于航空、汽车、电子等领域。

这些资源化利用途径不仅有助于减少环境污染，还能为企业带来经济效益，是氟石膏综合利用的有效途径。

 

参考资料

1、国家固废技术情报共享平台

2、《工业副产石膏预干燥设备对比及选型》

作者：黄崇顺 单位：江苏一夫科技股份有限公司