磷石膏中磷、氟资源回收技术现状与展望

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是一种常用的磷石膏回收可溶磷的方法，其基本原理是通过化学反应使磷石膏浸出液（用酸或铵盐溶液处理磷石膏）中的磷酸盐离子转变成难溶磷酸盐，具有操作简单、效果良好的优势。方法是将合适的二价金属离子、三价金属离子加入到磷石膏浸出液中，如 Ca2?、Fe3?、Al3?等，金属离子与浸出液中磷酸盐离子结合生成沉淀，如 Ca?(PO?)?、FePO?、AlPO? 等。通过固液分离，将所形成的磷酸盐沉淀物分离，工艺流程如图 2 所示。由于钙盐的成本较低，并且容易进行操作和管理，因此，钙盐得到广泛应用。董森森等通过加入低成本的 CaO 钙源，以形成 Ca?(PO?)? 沉淀的方法回收磷石膏中的可溶磷，在反应时间 10 min，pH 值为 7.5，n(Ca) = n(P)=7 条件下，进行三组平行实验，测取平均值，计算得到磷回收率为 90.9%。GUAN 等合成了多孔水合 CaSiO?，将其用于含磷废水中磷的回收，当多孔水合 CaSiO? (n(Ca) = n(Si)=1.6)，pH 值维持在 8.5～9.5 时，磷含量在整个多孔水合 CaSiO? 中占比最高，达到 18.64%。湖北省综述化工工程有限公司采用化学沉淀法，构建滤液处理体系，搭建沉淀过滤系统，将磷石膏渗透液的磷的质量浓度降至 0.44 mg/L，满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。目前，化学沉淀法已被大量磷石膏处理厂应用，堆存数年的废弃磷石膏得到清理，极大程度上解决了磷石膏堆存带来的问题。化学沉淀法回收磷效果好，但同时也会产生大量废渣，若处置不当，将带来二次污染。

1.2 吸附法

吸附回收磷技术是指利用具有较大比表面积的吸附剂，通过附着吸附、离子交换或沉积等作用将磷石膏浸出液中的磷与液相脱附处理。吸附法具有运行费用低廉、运行稳定、外部环境干扰少、易操作等优点。常用的吸附剂材料有活性炭、硅藻土、活性 Al?O?、沸石等。ZHAO 等开发了 Ca(OH)? 沉淀与 La-ZFA 吸附联合处理的方法，实现了磷的连续回收，研究了磷石膏的组成，以及液固比、浸出时间、pH 值、粒度、浸出温度等因素对磷石膏中磷浸出行为的影响，发现在 pH 值为 10 时，磷石膏浸出液中磷酸盐的质量浓度显著降低至 0.29 mg/L，回收率为 99.48%。马雨婷等将牡蛎壳放入马弗炉中，500 ℃下恒温 180 min，制备出热改性牡蛎壳，按特定固液比配置 AlCl?、牡蛎壳混合液，经洗涤、烘干后制备出 AlCl? 改性牡蛎壳，发现天然牡蛎壳、热改性牡蛎壳、AlCl? 改性牡蛎壳在 150 min 内水溶磷回收率分别保持在 63%～68%、61%～72%、83%～90%。相对于其他技术，吸附法已被众多磷石膏处理厂应用，在高流量条件下可脱除有害物质回收磷， 且无杂质产生，是目前最具应用前景的方法之一。

2.1 电凝聚法

电凝聚是指在外加电场的作用下，阳极金属电极失去电子，生成金属阳离子，与活性物质（如 OH?）结合，通过凝聚、絮凝、气浮、氧化还原等作用，吸附浸出液中的磷，生产无害化磷石膏产品，装置如图 3 所示。冯爽等将电极间距控制在 1.5～2.0 cm 范围内，电解 6 min 后对磷的去除率达 70%，且磷的去除率随着浸出液中磷的浓度增加而降低。WANG 等在电流密度 30 A/m2 条件下，阳极通过酸化将液相中的磷以 PO?3?的形式释放出来，阴极释放出的 PO?3?处理，使阴极室中 99% 的磷以沉淀的形式析出。通过电凝聚法对磷石膏中的磷进行富集回收，无副产物析出，且降低了磷石膏中的杂质含量。未来电凝聚法会逐渐成熟，在磷石膏除磷领域发挥重要作用。

2.2 膜分离法

膜分离技术是利用具有选择透过性的膜，在压力差、浓度差或电位差等推动力的作用下，使混合物中的不同组分得到分离的方法。在磷石膏中磷的回收方面，膜分离技术主要是通过选择合适的膜材料和操作条件，使磷石膏能够透过膜而其他杂质被截留，从而实现磷的分离和回收，如图 4 所示。YANG 等将支化聚乙烯亚胺与三甲基氯界面聚合获得纳滤膜，通过 DMSO 溶剂活化，扩大纳滤膜孔径，使磷在纳滤膜中的渗透率上升到 80%，同时纳滤膜对其他杂质的去除效率也显著提高。HU 等将 ZrO? 膜融合离技术与鸟粪石结晶工艺相结合，通过膜触发吸附回收磷石膏渗滤液中 89.23% 以上的磷阴离子，还可获得 NH?MgPO?·6H?O 质量占比达 89.83% 的鸟粪石细粒产品。膜分离法虽然成本较高，但因其高效、环保、易操作及回收潜力大的特点，在磷石膏中磷回收领域引起广泛关注。

1.1 水洗净化法

水洗净化法是从磷石膏中回收氟的常用方法。其基本原理是：以磷石膏为原料，将其与水按照一定比例混合，搅拌、静置、过滤，除去其中的可溶氟及部分有机杂质。结果表明，经过水洗处理的磷石膏结晶较清洁、透明，且与天然磷石膏的微观结构相似。罗永菊等将磷石膏与去离子水按 m（磷石膏）：m（去离子水）=1：3.4 称取，使其反应至中混合，以转速为 250 r/min 搅拌 30 min，随后抽滤，将滤渣在 40 ℃ 的烘箱中烘干，得到水洗磷石膏，产品中氟质量浓度由 309.26 mg/L 降至 209.07 mg/L，降幅为 32.40%。曾明等研究发现，经过多级水洗，最终可回收磷石膏中 68.18% 的可溶氟。

方竹堂以传统的水洗法为基础，使用除去表面泡沫的刮板，真空泵补充水源，再生能力强的滤布过滤机，对洗涤水进行 75~80 ℃ 的温度调控，发展出一种新型的、高效的除杂工艺，流程如图 5 所示。此方法使可溶氟进入清洗液并回收，减少生产成本，该技术已被云南云天化股份有限公司、云南镍磷科技有限公司等应用，前景广阔，潜力巨大。

水洗净化法适用于不同类型的磷石膏，其操作过程简单，不需要复杂的设备和工艺，与其他净化方法相比，成本较低，适合大规模应用。但是，水洗净化法仍有许多问题需要解决。首先，水洗工艺用水量大，且有较多的设备与能量投入，使其回收成本提高。其次，清洗后的废水量大，如果处理不当，还可能引起二次污染。

2.1 生物修复法

生物修复是一种全新的氟回收技术，如图 6 所示。其原理是利用特定的微生物与植物，在改良后的磷石膏环境中生长，吸收其中氟离子。首先，向磷石膏中添加碱性、赤泥、电石渣及粉煤灰等物质，将 pH 值调整至 6~8，为后续微生物及植物的生长创造适宜的酸碱条件。其次，磷石膏中添加有助于氟离子吸收的助剂（如 FeCl?、KCl、NH?Cl 等），以及微生物（代尔夫特菌、产碱杆菌、产氨假单胞菌、链霉菌等）。这些微生物能够促使植物根部更高效地吸收氟元素。再次，在处理后的磷石膏上种植超吸收植物，如垂序商陆、青蒿、天芥菜、子母草、花生、韭菜、黑麦草、绿萝、密蒙花、香椿、大叶海棠等。这些植物均是从磷石膏堆场及磷矿中筛选出的氟超富集植物。最后，定期收集植物的地上部分，采用溶剂萃取法回收植物中的氟元素。提取完氟元素的植物经焚烧后，以类似肥料的方式进一步应用于磷石膏中植物的种植。

BAUNTHIYAL 等对某些水生植物与陆生植物对氟的吸收和积累展开了研究，阐述了植物积累氟的机理，并对以植物为基础的改善水土质量的植物修复法持积极态度。SAINI 等在研究中发现黄豆属植物是去除氟的合适候选物种，对氟具有一定的耐受性，并采用不同氟含量的土壤（1 kg 土壤中所含 NaF 质量不同）培育黄豆属植物，探究 75 d 后不同器官对氟的吸收能力，结果见表 2。由表 2 可知，随着土壤中氟含量的上升，75 d 后，茎、叶、根对氟的吸收能力依次上升。由此可见，生物修复法回收磷石膏中氟是一种环保且有效的方法，在未来氟回收的诸多领域具有良好的前景。

2.2 生物淋洗法

生物淋洗法是利用微生物的代谢活动或其产生的有机酸等物质，将固体中的重金属或其他有害物质溶解并提取出来的一种方法。一方面，某些微生物代谢产生的有机酸，如 C?H?O?、H?C?O? 等，淋洗时可以与磷石膏中的难溶氟化物发生反应，形成可溶氟化物，进而从磷石膏中溶解出来；另一方面，某些微生物的代谢活动会改变环境的 pH 值，淋洗时，使磷石膏中的氟化物在水中溶解度变大，其工艺流程如图 7 所示。XIANG 等使用特制的生物淋洗剂磷石膏与煅烧磷石膏进行实验，将磷石膏中的难溶氟化物转化为 HF，结果表明，生物淋洗处理可回收磷石膏中 74%~77% 的磷、氟，且煅烧磷石膏的回收率比未煅烧磷石膏高 45%~55%。该方法因其具有选择性高、可持续性强等优势备受关注。

结论与展望