随着煤化工产业的不断发展，煤化工含氟废水的排放问题逐渐引起了社会各界的广泛关注。

煤化工过程中，含氟废水的排放不仅对水环境造成了严重污染，还直接影响到生态系统的健康发展。

为什么煤化工含氟废水这么难以治理？本文将从废水的化学性质、处理技术以及环保政策等方面进行深入剖析。

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煤化工含氟废水的特性

煤化工含氟废水主要来自煤气化、煤制烯烃、煤制油等化工过程中的洗涤和冷却废水。

氟元素在煤中存在广泛，尤其是在煤气化的过程中，会产生大量含氟物质。这些废水中的氟化物通常以氟化氢、氟化钙、氟化钠等形式存在，极具腐蚀性和毒性，且在自然水体中极难降解。

煤化工废水的另一个特点是其化学成分复杂，常常含有多种有害物质，如重金属、苯类、氯化物、硫化物等，这些成分与氟化物共同存在，使得废水治理工作面临更加严峻的挑战。

特别是氟化物浓度较高时，它对水体的毒性作用非常强，可以直接危害水生生物的生存，甚至进入食物链，对人类健康构成威胁。

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氟化物的治理难点

氟化物的难治理性主要体现在以下几个方面：

1、氟化物的化学稳定性强

氟化物，尤其是氟化氢(HF)和氟化钙(CaF ₂ )，具有非常强的化学稳定性。这使得在传统的物理、化学方法下，氟化物不容易与其他物质反应，从而难以去除。

而且，氟化氢在水中极易释放出氟离子(F ^- )，这些氟离子具有很高的水溶性和渗透性，不容易被传统过滤和沉降方法有效去除。

2、高浓度氟化物的处理要求高

煤化工含氟废水中的氟化物浓度常常较高，处理起来相当困难。过高的氟离子浓度不仅增加了处理难度，还会对水处理设备造成腐蚀，影响设备的使用寿命。

特别是在连续的废水排放过程中，废水中的氟化物浓度可能不断变化，给治理提供了更大的挑战。

3、常规处理方法的局限性

目前，常见的煤化工废水处理方法，如吸附法、沉淀法和膜过滤法，在处理煤化工含氟废水时效果并不理想。

吸附法虽然能通过活性炭等吸附剂去除氟化物，但由于氟离子与吸附剂结合较弱，容易出现再释放现象，导致治理效果不持久。

沉淀法则面临氟化物与金属离子结合难以形成有效沉淀的问题，尤其在高浓度氟化物的情况下，沉淀物容易在处理过程中发生溶解，降低去除效率。

而膜过滤法，虽然可以有效去除氟化物，但其设备成本较高，且膜的污染问题也无法避免。

在长时间使用后，膜孔会被堵塞，导致过滤效率下降，需要定期更换膜，增加了处理的经济成本。

4、氟化物的毒性和环境风险

氟化物的毒性十分强大，甚至在低浓度时就能对水生生物产生致命影响。

进入环境后，氟化物会对生物体内的酶系统、蛋白质等造成毒害，影响其生长发育，甚至导致大规模的生态失衡。

而一旦进入食物链，氟化物的累积效应将更加严重，对人类健康造成长期威胁。

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几种含氟废水处理技术的优缺点对比

按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10 mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg/L以下。含氟废水的处理方法有多种，目前工程中应用最多的为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺。

1、化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF ₂ 沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30mg/L。

石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH) ₂ 颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。

当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。

为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。

为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。

因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

2、絮凝沉淀法

氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al ³⁺ 与F ^-  的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH) ₃ (am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。

与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。

使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量大，根据不同情况每立方米水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8。

聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO ₄ ^2- ，Cl ^- 等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。

(1)吸附

铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO ₄ ^2- ，Cl ^- 等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH) ₃ 矾花对氟离子的吸附容量显著减少。

(2)离子交换

氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的 Al ₁₃ O ₄ (OH) ₁₄ ⁷⁺ 等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH) ₃ (am)沉淀，其中的OH ^- 与F ^- 发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH ^- ，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。

(3)络合沉淀

F-能与Al ³⁺ 等形成从AlF ²⁺ ，AlF ₂ ⁺ ，AlF ₃ 到 AlF ₆ ^3- 共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10 ^-4 ～1×10 ^-2  mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF ₂ ⁺ ，AlF ₃ ，AlF ₄ ^-  和AlF ₅ ^2- 等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (AlF _x (OH) _(3-x) 和Na _(x-3) AlF _x )或夹杂在新形成的 Al(OH) ₃ (am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlF _x ^(3-x)+ 一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。

3、吸附法

用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。

利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。

表  常用氟吸附剂的吸附容量变化范围

   

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：

(1)吸附容量低

由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。

这些新型的吸附剂虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。

粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准。

(2)处理水量小

当水中氟离子浓度为5 mg/L时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000 L 水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水处理。

几种除氟技术比较

   

虽然目前市场上已有一些氟化物处理技术，但大多数技术仍存在一定的局限性。

传统的 化学沉淀法、离子交换法 等技术虽然可以在一定程度上去除氟化物，但 处理效果有限且存在成本高、操作复杂 等问题。

更为先进的 膜分离技术 虽然在一些特定条件下表现出较好的效果，但其 适应性差，且需要更高的资金投入。

因此，煤化工含氟废水的治理依然面临着技术的瓶颈，急需新型、高效、经济的处理技术来解决这一环境问题。

煤化工含氟废水的治理难题是环保行业面临的一个亟待解决的重要问题。

为了克服这些技术难题，专家们正在积极开展相关研究，并逐步提出一些切实可行的治理方案。以下是目前在废水治理中较为前沿的技术与方法。

1、膜技术的进一步创新

虽然膜技术在煤化工废水处理中存在一定的限制，但随着膜材料和膜过滤技术的不断创新，膜技术的应用前景也在逐步改善。

例如， 采用超滤膜、纳滤膜等高效膜材料，可以有效去除废水中的氟化物 ，同时降低膜污染问题的发生。随着膜材料的不断优化，膜技术的成本也逐渐降低，应用前景更加广阔。

膜生物反应器(MBR) 作为一种结合膜技术和生物处理的创新性技术，近年来得到了越来越多的关注。

这种技术不仅能够有效去除废水中的有机物和氟化物，还能够实现对水质的深度处理，大大提高了处理效率。

2、吸附法与新型吸附材料

针对吸附法存在的再释放问题，研究人员提出了使用新型吸附材料的方案。

例如，基于纳米材料、功能化炭材料等制备的吸附剂，具有更高的吸附容量和更强的选择性。

这些新型吸附剂在吸附氟化物方面表现出了比传统材料更优越的性能，可以有效降低氟化物的浓度，减少再释放现象。

3、电化学处理技术

近年来，电化学处理技术成为废水处理领域的研究热点。

通过电解反应，可以实现废水中氟化物的还原和氧化反应，从而有效去除氟离子。

电化学技术具有反应速度快、操作简单、能耗低等优点，尤其适用于低浓度氟化物的处理。

目前，电化学法在小型煤化工企业中已经得到了一定程度的应用。

4、生物法与微生物降解

生物法作为一种环保型的废水处理技术，近年来在氟化物处理方面也取得了一定进展。某些微生物能够通过生物降解作用，吸附和转化废水中的氟化物。

虽然生物法目前尚处于实验阶段，但其应用前景广阔，未来有可能成为处理煤化工含氟废水的一种重要手段。

除了技术创新外，政策和监管的支持也是解决煤化工含氟废水治理问题的关键。

各级政府应加强对煤化工行业的环保监管，严格控制氟化物的排放标准，推动绿色生产和清洁技术的应用。

还应加大对废水处理技术研究的支持力度，鼓励企业采用先进的废水治理技术，促进行业的绿色转型。

煤化工含氟废水治理的难点不仅仅在于技术层面的挑战，更在于其涉及的复杂性和环境风险。

随着科技的不断进步和政策的逐步完善，未来在废水治理领域将会有更多创新的解决方案出台，为煤化工行业的可持续发展提供强有力的支持。面对环境保护的巨大压力，只有不断探索和创新，才能有效解决煤化工含氟废水的治理难题，最终实现生态与经济的双赢。

（来源：蓝绅环保、环保技术项目对接 ）