湿式催化氧化的定义、原理、工艺、应用

湿式催化氧化的定义、原理、工艺、应用

目录1、导言2、定义与原理 3、均相催化氧化4、非均相催化氧化5、运行调控6、应用7、评述8、参考文献

导言:在环保技术不断革新的当下，高浓度、难生物降解有机污染废水处理仍是难题。催化湿式氧化技术（CWO/CWAO）作为高级氧化技术，能在特定温度（80-370℃）和压力（0.5-27.5MPa）下，借助催化剂将有机污染物彻底矿化为 CO?、H?O 等无害物质，尤其适用于 COD 20-120g/L 的废水。其核心优势在于通过催化剂降低反应活化能，在温和工况下实现高效降解，兼具能量回收与自热运行特性。

本文详述湿式催化氧化技术的定义与原理、反应机理、均相催化氧化工艺（Clean WOx? 、Loprox?、ATHOS?）、非均相催化氧化工艺（Osaka Gas、Nippon Shokubai）、运行调控及问题对策、应用案例统计、优劣评述。

定义与原理 

2.1 定义与特征定义：催化湿式氧化（Catalytic Wet Oxidation，CWO）、催化湿式空气氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO）是用于处理高浓度、高毒性、难生物降解工业废水的高级氧化技术。温度范围可进一步细分为低温（100 - 200℃）、中温（200 - 260℃）和高温（260 - 320℃）。更高温度（320 - 372℃）的系统也可以设计，但由于投资成本高，很少使用。需要将水保持在液态，系统压力维持在蒸汽压力之上。不溶性有机物被转化为更简单的可溶性有机化合物，这些化合物进而被氧化，最终转化为二氧化碳和水。

反应条件：需在特定温度（80- 370°C）和压力（0.5 - 27.5 MPa）下，以保持氧化反应在液相中进行。停留时间可能为 15 分钟至 8 小时。

反应原理：借助催化剂，以空气或纯氧为氧化剂，将废水中有机污染物及氨氮等氧化分解。

反应产物：最终生成  CO?、H?O、N?等无机分子物质。

技术起源：CWO 技术由传统湿式空气氧化（WAO）工艺发展而来。  

CWO 核心优势：引入催化剂降低反应活化能，使氧化反应在更温和工况下进行，缩短反应时间、降低成本，拓宽应用范围。

技术适用范围：特适用于处理 COD 浓度在 20 - 120g/L 的废水。

技术应用优势：可解决常规生物处理因废水毒性强或浓度高而无法处理，以及焚烧处理因废水含水量高而不经济的问题。

技术应用领域：在制药废水、化工废水、煤气化废水、石化废水、造纸黑液、垃圾渗滤液等处理领域有巨大应用潜力。

2.2 链式反应:

湿式催化氧化的核心化学机制是一个复杂的液相自由基链式反应过程，催化剂的引入极大地促进了反应的引发和传导 。该过程的最终目标是将大分子有机物彻底矿化或转化为易于生物降解的小分子物质。

以典型的酚类污染物为例，其在 CWO 过程中的降解路径可以清晰地展示自由基反应的各个阶段：

(1) 、链引发（Initiation）：氧气（O?）在催化剂（Catalyst）作用下生成羟基自由基（?OH ）的过程，具体步骤分解如下：①: 氧气分子与催化剂结合，形成吸附态的氧气（标注“（ads）”即“adsorbed”，意为“被吸附的”），中间的“…”通常用来表示吸附作用或较弱的相互作用。②: 吸附态氧气在催化剂作用下转化为活性氧（ROS，即 Reactive Oxygen Species），ROS 是一类具有高反应活性的氧中间体（如超氧阴离子 O2??）、过氧化氢（H2O2）等）。③: 活性氧进一步转化，最终生成羟基自由基（?OH），羟基自由基是一种强氧化剂。总反应过程：

过程催化剂参与反应但未被消耗，核心是氧气通过催化作用逐步活化并转化为高活性的羟基自由基。对于非均相催化剂，如过渡金属氧化物，这一过程发生在催化剂表面 。

（2）、链增长（Propagation）：生成的羟基自由基（?OH）具有极高的电负性和反应活性，会迅速攻击有机物分子。对于苯酚（C6H5OH），羟基自由基（?OH）会通过加成反应攻击苯环或夺取酚羟基上的氢原子，形成苯氧自由基（C6H5O?）和一系列羟基化的中间产物，如邻苯二酚（catechol）、对苯二酚（hydroquinone）和苯醌（benzoquinone）等 。这是整个过程的速率决定步骤之一。

（3）、开环与深度氧化（Ring Opening & Deep Oxidation）：

这些含苯环中间体（Aromatic Intermediates）在羟基自由基（?OH）持续攻击下，其稳定的芳香环结构被破坏（开环），生成一系列短链的羧酸，如马来酸（Maleic acid）、草酸（Oxalic acid）、甲酸（Formic acid）、 乙酸（Acetic acid）等。这些小分子酸随后被进一步氧化 。其中，乙酸由于其稳定的化学结构，在许多 CWO 体系中被认为是最难降解的中间产物之一，其完全矿化往往需要更苛刻的反应条件或更高效的催化剂 。

（4）、链终止（Termination）：      当自由基相互碰撞结合生成稳定的非活性分子，或当有机物被完全矿化为最终产物 CO2 和 H2O 时，自由基链式反应终止 。

2.3 氧化反应：对于含碳、氢、氧、氮、硫、卤素等元素的有机废水的氧化反应可概括如下：

· 有机物氧化：

 

· 氨氮氧化：

 

· 有机氮氧化：

· 硫化物与有机硫氧化：

 

· 卤代有机物氧化：

 

2.4 动力学因素温度：

①反应速率：反应速率对温度敏感，如苯酚降解速率在温度从 180°C 升至 200°C 时急剧提升，表明存在临界温度区间，超过后自由基生成速率显著加快。

②表观活化能：苯酚催化湿式氧化的表观活化能（Ea）报道值在 44.5 kJ/mol 至 112 kJ/mol 之间，具体数值受催化剂类型和反应条件影响。使用 ZnO-CuO/Al?O?催化剂时，苯酚氧化的表观活化能为 84 kJ/mol。

氧分压：①溶解氧：增加氧气分压可提高液相中溶解氧浓度，进而推动反应正向进行。②反应速率：反应速率对氧分压的依赖性多为非线性，反应级数通常在 0.25 至 0.65 的分数级范围，表明反应速率可能受氧气在催化剂表面的吸附或气液传质步骤限制。③饱和效应：当氧分压达到一定值后，催化剂活性位点会被氧气饱和，此时继续增加压力，对反应速率的提升效果会明显减弱。

2.5 催化剂协同机理

在实际 CWO 工艺中使用非均相固体催化剂时，反应机理并非纯粹非均相催化，存在“非均相-均相协同机理”，具体表现为：反应生成的乙酸、甲酸等有机酸会降低废水 pH 值，形成酸性环境，促使非均相催化剂中 Cu、Mn、Fe 等活性金属组分溶出，以金属离子形式进入液相主体。溶出金属离子是高效均相催化剂（如芬顿反应中的 Fe??），可在液相催化 O?或 H?O?分解产生羟基自由基（?OH），引发均相自由基链式反应。整个 CWO 过程是固体催化剂表面的非均相反应与液相中的均相反应共同作用的结果。协

同机理影响：在工艺设计和运行中，协同机理一方面可在初期提升表观反应活性，另一方面会因催化剂持续溶出，导致长期稳定性下降、活性组分流失，最终使催化剂失活。

二次污染影响：溶出的重金属离子进入出水，造成二次污染，与 CWO 作为清洁处理技术的目标相违背。核心挑战与研究方向：开发在酸性、高温、高压条件下活性高且抗溶出能力强的非均相催化剂，是推动 CWO 技术大规模工业应用的关键。

2.6 影响因素

CWO 工艺的效率和经济性受到以下几个关键因素的综合影响：

· 温度（Temperature）：温度是关键操作参数，直接影响反应速率与有机物矿化程度。高温优势：利于克服反应能垒，促进短链羧酸等难降解中间产物分解。高温弊端：使系统饱和蒸汽压急剧升高，需反应器与管道承受更高压力，增加设备投资；加剧设备腐蚀，对材质要求更严苛。

· 压力（Pressure）：系统压力作用：维持反应体系液相状态，避免高温下水大量蒸发。氧气分压作用：作为反应直接驱动力，其越高，液相溶解氧浓度越高，越利于提升氧化速率。氧气分压对反应的影响并非线性，需结合具体反应体系和经济性来优化。

· 催化剂（Catalyst）：催化剂是 CWO 技术的核心，直接决定了工艺的类型（均相或非均相）、反应条件、处理效率和运行成本。①均相催化剂：通常为可溶性过渡金属盐，如 Fe2+、Cu2+等。优点是活性高、传质阻力小；缺点是催化剂难以回收，易随出水流失造成二次污染，且在某些 pH 条件下可能沉淀失活 。②非均相催化剂：通常为负载在载体上的贵金属（如 Pt，Ru，Pd）或过渡金属氧化物（如 CuO， MnO2，CeO2）。优点是易于与水分离、可重复使用、无二次污染问题；缺点是可能存在传质限制、制备成本较高、易发生中毒、烧结或活性组分流失等失活问题。

· pH 值：pH 对 CWO 过程有复杂影响。它能改变催化剂表面的电荷特性，影响有机物在催化剂表面的吸附行为。同时 pH 也决定了有机酸等中间产物的存在形态（分子态或离子态），进而影响其反应活性。例如 Loprox 工艺选择在强酸性条件下（pH < 4）运行，以抑制金属离子沉淀并控制反应路径。

· 进水水质性质（Wastewater Matrix）：进水水质对工艺的稳定运行至关重要。高浓度的氯离子（Cl?）、硫化物（S2?）等无机离子可能会与催化剂活性位点作用，导致催化剂中毒失活 。高含量的悬浮物（SS）则可能覆盖或堵塞催化剂表面，造成物理性失活（fouling），或在高压高速流动的系统中对设备和催化剂颗粒造成磨损 。

2.7 技术路线

对于含水率高且无法焚烧、对无法生物处理高浓污染物，湿式空气氧化法是有吸引力的处理方法。据估已有 200 家以上的工厂在运行，主要处理石化、化学、制药、市政行业废水或污泥，目标是将污染物完全氧化分解或部分氧化为低分子量化合物，再经传统生物工艺进一步处理。 由于需要将水保持在液态，氧化系统压力需维持在蒸汽压力之上。图 1 典型非催化湿式空气氧化法（CWAO）应用范围图图源：Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment/汉译：鲁波

· 低温（100～200℃）氧化可商业应用包括污泥的低压热调理（LPO）、低污染强度的含硫废碱液。通过低温氧化处理的其他工业废物包括氰化物和磷废物以及非氯化农药。

· 中温（200～260℃）氧化可处理典型乙烯废碱液、自热式热污泥调节（TSC）及部分工业废物。其中，乙烯废碱液源于乙烯工业酸性气体洗涤，处理温度为 260～280℃；自热式 TSC 操作、废水生物处理用粉末活性炭（PAC）的湿式空气再生（WAR）处理，温度范围在 280～320℃，该温度高端还可处理含酚类或甲酚类化合物的工业废物。

· 高温（260～320℃）氧化用于炼油厂废碱液、污泥销毁以及大多数经 WAO 处理的工业废水。在（260～280℃）范围内，处理含有大量环烷酸和甲酚酸的炼油厂废碱液。大多数有机工业废物在该温度范围内被氧化，包括农药、溶剂、制药废物和其他溶解的有机化学废物。污泥销毁系统设计用于在该温度范围的较高端（280～320℃）运行，用于完全销毁城市、纸浆和造纸或其他有机污泥。用于处理制浆废液的化学回收系统也在这个较高温度范围内运行。

· 当需要在降低的温度、压力和停留时间下实现性能时，使用催化湿式空气氧化法（CWAO）。CWAO 还能有效氧化难降解化合物，如乙酸和氨。CWAO 用于 ATHOS?工艺中污泥、氨的处理。

均相催化氧化

均相催化湿式氧化工艺以可溶于反应介质的金属盐为催化剂，活性中心多为铁、铜等过渡金属离子。

工艺优势：催化剂与反应物同相，无相间传质阻力，具有表观反应速率高、反应温度低的特点。面临挑战：存在催化剂回收困难及潜在二次污染问题。应用进展：美国、欧洲在该工艺商业化应用领域较为领先，已开发多个成熟工艺包。

3.1 Clean WOx? 工艺 （Granit SA）Clean WOx?工艺是 Granit Technologies and Engineering （GRT）

SA 公司推出的用于处理污泥、废水，危废物的湿式氧化处理工艺，GRT 前身是成立于 1981 年的瑞士研究团队 Granit SA，该工艺已成功应用于各种民用和工业废物处理，包括污水处理厂（WWTP）污泥、纸浆与造纸（P&P）工业废水、农业工业废水、精细化工行业废水、医院特殊废物，炼油和石化行业、低放射性废物等。

工艺流程

图 2 Clean WOx? 工艺 （Granit SA）工艺流程图图源：GRT_Company_presentation_082016.pdf

进料单元（Effluent，编号①）：物料：污泥 / 废水（Sludge/Effluent）和氧化剂（空气 / 氧气，Air/Oxygen）。

设备：①高压泵（High Pressure Pumps）：将污泥 / 废水加压至反应所需的高温高压条件（通常 2-15 MPa），确保物料进入反应器后维持液相反应环境。

②调节阀（Regulated Valve）：精确控制氧化剂（空气或纯氧）的通入量，匹配废水中有机物的氧化需求（需氧比影响反应效率和能耗）。进水的化学需氧量（COD）范围： 70～120g/L；进水的干固体含量不得≤ 15%。

预热单元（Heat Exchanger，编号②）：逆流式热交换器利用湿式氧化反应器排出的高温物料（260-350℃）余热换热，实现 80%以上的热回收率。此设计将原料预热至接近反应温度（130-200°C），大幅降低系统能耗。

湿氧化反应器（Wet Oxidation Reactor，编号③）: 反应条件：高温（260-350℃）、高压（7–20 MPa）、液相环境，有机物与氧气发生氧化降解（断链、开环，最终生成 CO?、H?O 等无害产物）。热量回收：反应器顶部连接 热量回收器（Heat Recuperator），引入清水吸收反应余热，转化为工业蒸汽、热水或驱动发电，进一步提升能源效率。DCS 系统实时监控反应器温度/压力，动态调节氧气投加量，防止飞温现象。气体/液体泄压阀均采用先导式安全阀，确保超压工况下系统安全。催化剂为过渡金属铜盐（硫酸铜），反应后铜盐以硫化铜的形式回收，然后再循环回衬钛的反应器中 。铜盐对二氧化碳具有高选择性，但像这样的均相金属配合物在温度高于 250℃时，其热稳定性往往会降低 。 

分离与后处理单元（编号④）:相分离器（Phase Separator）将反应后物料经气液分离，通过闪蒸降压使溶解气体析出，专利设计旋流分离结构确保气液高效分离，气体（含少量未反应的 VOCs、CO?、N?等）通过气体释放阀（Gas Relief Valve）排出，处理后废水通过 液体释放阀（Liquid Relief Valve） 排出。气体处理（Gas Treatment）净化分离出的气体（如脱除挥发性有机物、酸性气体）达标后排放或回收。

注意：①WOx 技术要求进入处理单元的废水中有机化合物含量中的化学需氧量（COD）范围：70～120g/L。若 COD＜70 g/L，意味着有机物浓度过低，反应热可能不足以维持系统运行，需通过浓缩提升有机物含量；若 COD＞ 120 g/L，有机物浓度过高可能导致反应过于剧烈，甚至引发安全风险，需通过稀释降低浓度至安全范围。 

②WOx 工艺要求进入处理单元的干固体含量≤15%。废水中的干固体（如悬浮物、胶体等）含量若超过 15%，可能在高温高压的反应条件下沉积，导致反应器或管道堵塞，影响设备运行效率，甚至损坏高压泵等核心部件。控制干固体含量在 15% 以下，可确保 WOx 工艺的稳定性和安全性。               设计运行参数

表 1 Clean WOx? 工艺设计与运行控制参数表

 

 

图 3 Clean WOx? 工艺处理制浆造纸工业废水项目的实景图图源：GRT_Company_presentation_082016.pdf

3.2 Loprox? 工艺 （Bayer AG）Loprox?（Low-Pressure Wet Oxidation）是由德国拜耳公司（Bayer AG）开发并于 1977 年获得专利的低压湿式氧化工艺，后由 Bertrams AG 获得独家营销权 。该工艺主要作为一种高效的预处理手段，用于处理高浓度、难生物降解的工业废水，特别是化工和制药废水，其核心目标是打破大分子有机物结构，显著提高废水的可生化性，以便后续送入传统的生物处理单元进行深度处理 。

工艺流程Loprox?工艺的典型流程是一个连续操作的系统，主要包括进料预处理、加压换热、氧化反应和产物后处理等单元 。

物料进入 （Influent）：

· 物料特性：适用于处理中高浓度的工业废水。进水 COD 浓度范围宽，通常为 2 g/L 至 100 g/L （即 2,000-100,000 mg/L） 。废水中可能含有对生物处理有毒害的持久性有机污染物（POPs），如酚类、农药、多环芳烃等。进水 BOD/COD 比值通常很低（< 0.1），表明其难生物降解 。此外，该工艺允许进水含有高达 20%的盐分 。

· 预处理：进入系统的废水首先与催化剂和酸进行混合。催化剂通常为廉价且环保的铁盐（如硫酸亚铁），投加浓度约为 0.3-0.5Fe??g/L 。使用硫酸（H2SO4）等强酸将混合液的 pH 值调节至强酸性范围，通常在 1.5 至 4.0 之间 。酸化有助于维持铁离子在溶液中的溶解状态，并优化反应路径。

工艺核心单元：

· 加压与换热：经过预处理的酸性废水通过高压泵（图 1 中标识 1）被加压至工艺所需压力，通常为 3-20 bar（0.3-20 MPa）。随后，加压后的冷物料进入一个逆流板式或管壳式换热器（图 1 中标识 2），与来自反应器顶部的高温已处理废水进行热交换，被预热至接近反应温度 。

· 氧化反应：预热后的物料进入核心反应设备——立式鼓泡塔反应器（图 1 中标识 3），是一种结构简单、无内构件或运动部件的立式圆筒形容器。纯氧或空气通过反应器底部的喷射器以细小气泡的形式注入，与液相充分接触。反应在 120°C 至 220°C 的温度范围内进行，停留时间通常为 1 至 3 小时。该氧化反应为强放热反应，系统在启动阶段需要外部蒸汽进行预热，一旦进入稳定运行，反应自身释放的热量足以维持系统温度，实现自热运行（autothermal operation），无需额外的能源供应 。

· 鼓泡塔反应器（Bubble Column Reactor）：①优点：制造成本低，无机械搅拌，易于密封，能够承受高压；气液接触充分，传热传质性能良好；适用于强放热和有固体生成的反应；②缺点：返混较严重，接近全混流模式，对于需要高转化率的反应可能需要较长的停留时间或多塔串联。催化剂为铁（Fe??离子，氯化亚铁）与醌类物质共同构成。均相催化遇到的主要缺点是催化剂回收步骤。从催化剂中分离产物（反之亦然）可能很复杂，这会导致额外成本，而且往往会损失一部分催化剂。

· 产物冷却与气液分离：反应后的高温混合物从反应器顶部流出，返回换热器（图 1 中标识 2）冷却，同时预热进料。冷却后的气液混合物进入一个旋风分离器（图 1 中标识 4），将气相（主要为 CO2 和未反应的 O2）与液相分离 。

· 物料出料：①气相产物：分离出的尾气主要成分为 CO2，可能含有少量 CO 等，可根据环保要求进行后续处理 。②液相产物特性：经过 Loprox?处理后的废水，其特性发生显著改变。COD 去除率：典型的 COD 去除率在 60%至 90%之间，AOX（可吸附有机卤化物）去除率可达 90%以上 。可生化性：废水的可生化性得到极大提升，BOD/COD 比值从进水的<0.1 显著提高到 0.5 左右，意味着原先难降解的大分子有机物已被分解为易于被微生物利用的小分子有机酸等 。其他组分：原水中的有机氮化合物被转化为铵根离子（NH4+）。若原水中含有重金属，在酸性反应条件下会溶解于水中 。

· 后处理：分离出的液相产物通常需要进一步处理。可通过碱化（如加入石灰乳）将 pH 调至碱性，使溶解的重金属离子以氢氧化物的形式沉淀下来，并通过沉降（图 1 中标识 7）和过滤（图 1 中标识 8）去除 。对于高氨氮废水，可通过汽提塔（图 1 中标识 5）去除氨，并以氨水形式回收 。最终处理后的废水，含有大量易生物降解的有机物，被送往后续的生物处理厂进行最终净化。

图 4 Loprox? （Bayer AG） 工艺流程图图源：US5820761图 5 Loprox? （Bayer AG） 工艺流程示意图图源：LOPROX? – Low-Pressure Wet Oxidationfor the Treatment of Wastewater and Sludge.pdf设计运行参数表 2 Loprox? 工艺设计与运行控制参数表图 6 西班牙拉费尔格拉 LOPROX?实景图（8m?/h、1993 年投用、制药行业）图源：LOPROX? – Low-Pressure Wet Oxidationfor the Treatment of Wastewater and Sludge.pdf

3.3 ATHOS? 工艺 （Veolia）ATHOS?（Advanced Thermal Hydrolysis Oxidation System）是威立雅（Veolia）开发的一种高效污泥湿式氧化（Wet Air Oxidation， WAO）技术，专为市政及工业有机污泥的减量化、无害化、资源化处理而设计。该工艺结合高温高压氧化反应与能量回收系统，实现有机物高效降解，并回收热能和无机资源。ATHOS?工艺设计用于处理浓缩污泥，其流程与 Loprox?类似，但操作条件更为严苛，以实现更高程度的有机物破坏。

特点：①高温高压液相氧化（200-300℃、50bar）；②短停留时间（<1 小时），处理效率高；③适应性强：可处理含固率 4%～9%的浓缩污泥；④能源自持：热量回收率>90%，降低运行成本；④零二次污染：废气达标排放，固体产物稳定无害。图 5  ATHOS? 工艺 （Veolia） 工艺流程图图源：https://www.veoliawatertechnologies.cn/zh-hans/athos 

工艺流程预处理与进料：①输入物料：浓缩污泥（40-90g/L，含固率 4%-9%）经加热器升温，利用反应器出口的高温产物将进料污泥预热至约 250°C ，降低黏度。②加压进料：高压泵将污泥送入 ATHOS?氧化反应器，停留时间 1 小时，确保反应所需压力条件。

湿式氧化：反应条件 

①温度：250℃（高温促进有机物分解）；②压力：50bar（维持液相反应环境）；③氧化剂：纯氧。

反应产物： ①气相：CO?、水蒸气及少量挥发性有机物（VOCs），进入后续废气处理系统；②液相/固相混合物：含未完全氧化的有机物及无机盐，进入沉淀池分离。该过程也是强放热反应，可实现自热运行。

催化剂：可溶性铜化合物（如硫酸铜）、可溶性锌化合物或它们的混合物。。

ATHOS?氧化反应器是一个能够处理高固含量浆料的连续搅拌高压反应器 。特点：①高压密封；②耐腐蚀与耐磨损：污泥中可能含有腐蚀性物质和磨蚀性颗粒（如砂砾），因此反应器内壁和搅拌装置需要采用高级耐腐蚀、耐磨损材料；③高效混合：为确保氧气与粘稠的污泥浆料充分接触，反应器内部需有高效的混合装置，以克服传质瓶颈 ；④自热运行设计：换热系统是实现能量自持的关键，其设计必须确保能最大程度回收反应热。

能量回收系统：反应释放的高温热量通过热交换器回收，用于预热进料或维持系统温度，显著降低能耗。再生式热氧化器（RTO）：通过蓄热体回收废气余热，热回收率>90%，COD 降解率>75%。

固液分离与产物处理：①沉淀池上清液含可溶性无机物及少量有机物，回流至污水处理厂生物处理单元。②沉淀污泥：主要为无机盐（如磷酸盐、金属氧化物），进入脱水环节。③板框压滤机：进一步脱水后生成惰性矿物砂（含固率>50%），可用于： 建材原料（如路基材料）、磷回收（提取磷酸盐）、安全填埋（无生物毒性）。

废气净化与排放：处理氧化反应产生的废气（含 CO?、VOCs、NOx 等），确保达标后经烟囱排放。设计运行参数表 3 ATHOS? 工艺 （Veolia）设计与运行控制参数表图 6 图卢兹污水处理厂运行中的 ATHOS 示范装置图源：Advanced_Oxidation_Processes_for_Water_and_Wastewater_Treatment_-Edited_by_Simon_Parsons

非均相催化氧化工艺

非均相催化湿式氧化（Heterogeneous CWAO）采用固体催化剂，通常是将活性组分（贵金属或过渡金属氧化物）负载在稳定的载体上。其最大优势在于催化剂易于从反应体系中分离，避免了均相催化剂的回收难题和二次污染问题，使得工艺流程更为简化。日本在非均相 CWAO 技术的商业化方面处于领先地位，其开发的技术多以实现废水彻底矿化、直接回用或排放为目标 。

4.1 Osaka Gas （大阪燃气）工艺Osaka Gas （大阪燃气）的湿式催化氧化工艺通过热再循环强化水力学条件，结合多级反应器分阶段处理，搭配贵金属 / 过渡金属负载于 TiO?/ZrO?载体的催化剂，可在较温和条件下高效降解污染物，长期稳定运行。适用于处理高浓度、高 SS、含盐、含氮硫卤素等复杂工业废水，如焦化、石化、煤气化废水及城市污泥等。        

工艺流程

· 进料与加压：待处理的废水（物料特性：含有悬浮物、氨氮和 COD 等多种污染物）从原水罐中由高压泵加压至预设的反应压力。

· 气液混合与预热：加压后的废水与来自压缩机的加压含氧气体（如空气）在线混合。混合后的气液两相流进入热交换器，与反应后排出的高温处理液进行热交换，从而被预热至接近反应温度。

· 加热与反应：预热后的物料可再进入加热器进行最终升温或直接进入上流式反应塔系统。反应塔系统是工艺的核心，可以采用单级或多级配置。物料在反应塔内填充的催化剂床层中，在高温高压下发生湿式催化氧化反应。催化反应塔可根据进料污染物性质设置多级反应器串联配置，典型的多级配置包括 ：

· ①第一级无催化剂预氧化反应器：废水在高温高压且无催化剂条件下进行初步湿式氧化。主要目标是分解部分易氧化的有机物和悬浮固体（SS），降低后续催化剂单元负荷，处理高 SS 含量废水（如城市污泥）时该步骤尤为重要 ；

· ②第二级：蜂窝状催化剂反应器：预处理后的废水进入填充蜂窝状催化剂的反应器。该催化剂低压降、几何表面积高，适合处理含少量悬浮物废水，可防床层堵塞；

· ③第三级：颗粒状催化剂反应器：进入填充颗粒状（如球形、柱状）催化剂的反应器。此类催化剂比表面积和装填密度高，能深度处理前两级未完全降解的顽固有机物和氨氮，确保出水水质达标。 

· 热再循环：反应后的高温高压气液混合物首先进入第一气液分离器。分离出的高温液相，其一部分通过液体循环管道和循环泵回流至反应塔入口，与新鲜进水混合。这一步骤被称为“热再循环”，是大阪燃气工艺区别于其他 CWAO 工艺的关键创新点。目的和作用：①维持塔内液相状态，当处理高浓度废水时，反应剧烈，大量水分可能蒸发进入气相，导致反应器内液相减少，影响反应的持续和稳定。通过循环高温液体，可以有效补充塔内液量，抑制过度蒸发，维持一个良好的液相反应环境；②提高塔内液体流速：循环液的加入显著增加了进入反应塔的总液体流量，从而提高了塔内液体的表观流速；③强化传质与抑制结垢：高液体流速可减小催化剂颗粒表面液膜传质阻力，加速污染物向活性位点扩散，提高反应速率。更重要的是，高速液流对催化剂表面有“物理冲刷”作用，能抑制和剥离金属盐、无机物或未完全分解有机物在催化剂表面的沉积和结垢，防止催化剂失活和床层堵塞。 

· 能量回收与冷却：来自第一气液分离器的气相和未被循环的液相，共同进入热交换器作为热源，用于预热新鲜进水，实现能量的高效回收。

· 最终分离与出料：经过热交换器降温后的气液混合物进入冷却器进一步冷却，然后进入第二气液分离器进行最终的气液分离。分离出的气相（经处理后排放，液相则作为最终出水。

图 7  Osaka Gas（大阪燃气） 工艺流程图图源：CN1306943A

催化剂特性活性组分包括：①贵金属（钌 （Ru）、铑 （Rh）、钯 （Pd）、铱 （Ir）、铂 （Pt）、金 （Au）；②过渡金属：铁 （Fe）、钴 （Co）、镍 （Ni）、铜 （Cu）、钨 （W）。存在形式为单质或其水不溶/难溶性化合物（如氧化物、氯化物、硫化物）。载体材料包括氧化铝 （Al2O3）、二氧化硅 （SiO2）、氧化锆 （SiO2）、氧化钛 （TiO2） 以及这些金属氧化物的复合氧化物（如 TiO2?ZrO2），其中氧化锆 （ZrO2） 和氧化钛 （TiO2） 是最优选的载体材料，因为它们在高温高压的水热条件下具有优异的化学和物理稳定性。负载量：活性金属组分相对于载体的负载量通常为 0.05-25 wt%，优选范围为 0.3-3 wt% 。形状与尺寸：①颗粒状/球状催化剂直径约 5 mm；蜂窝状催化剂的边长 3.5 mm，孔间距 4.5 mm，开孔率 59.3%，具有低压降和高比表面积的优点，特别适用于处理可能含有悬浮固体的废水。设计运行参数表 4 Osaka Gas （大阪燃气）工艺设计与运行控制参数表

4.2 Nippon Shokubai（日本触媒） 工艺

日本触媒公司作为全球领先的催化剂和化学品制造商，其 CWAO 技术核心优势是专有高性能固体催化剂，提供完整系统解决方案，含废水供给、压缩空气供给等单元，宣称可 “免维护” 运行，效率高且成本低。该技术适用范围广，能处理含甲醛、苯酚、二氧六环、甲酸、乙酸、氨、异氰酸酯、硫化物等多种难降解工业废水，对 COD 浓度低至 20,000mg/L 的废水可自热运行，无需辅助燃料，还能回收热能产蒸汽，且环境友好，尾气清洁无污染物，不产生二次污染物。 

工艺流程

· 进料与混合：待处理的工业废水由废水供应源引出，经高压供应泵加压。与此同时，含氧气体（通常为成本较低的空气）由供应管线引入，经压缩机增压至反应所需压力。随后，加压后的废水与含氧气体在进入加热装置之前进行混合。含氧气体的流量由流量控制阀精确调控，以达到预设的氧气与污染物化学需氧量（COD）之比（即 O?/COD 比）。

· 加热与反应：混合后的气液两相流体进入加热装置（通常为热交换器）进行预热，使其温度接近设定的反应温度。随后，预热的物料进入填充有本催化剂的固定床反应塔（图示为上流式）。反应塔外部配有加热装置（如电加热器），用于精确维持塔内恒定的反应温度。在高温高压条件下，废水中的有机物、氮化物、硫化物等污染物在催化剂表面发生高效的氧化分解反应。Nippon Shokubai 可以根据废水的具体性质（如粘度、发泡性、是否含悬浮物）、操作参数（如气液比、空速）以及对传质效率和压降的权衡，选择上流式或滴流式固定床反应塔以实现最佳的技术经济效益。

· 冷却与减压：完成反应的热、高压流出物离开反应塔，进入冷却装置进行降温。冷却后的物料流经压力控制阀，在此处系统压力被降低至接近常压。

· 气液分离与产物排出：降温减压后的气液混合物进入气液分离装置。在该分离器中，反应生成的尾气（主要为 N2、CO2 和未反应的 O2）从顶部气体排出管线排出。净化后的处理液则从底部积存，并通过处理液排放管线排出系统。

· 过程自动控制：为确保系统稳定运行，工艺集成了自动化控制回路。压力控制器（PC）实时监测分离器内的压力，并联动压力控制阀进行调节，以维持系统压力的恒定。类似地，液位控制器（LC）监测分离器内的液位，并控制液体出口阀的开度，以维持分离器内液位的稳定。

图 8  Nippon Shokubai（日本触媒） 工艺流程图图源：CN101045204B/汉译 鲁波反应塔选择上流式固定床反应塔：上向流可以确保催化剂床层始终被液相完全浸润，从而最大化气-液-固三相的接触效率和传质速率，这对于反应速率至关重要。同时液体的连续相有助于在床层内形成更均匀的温度分布，避免局部过热点的产生。

滴流式固定床反应塔则是气液混合物料从反应塔的顶部进入，在重力作用下向下流经催化剂床层，从塔底排出的入流模式。特点与优势：下向流模式通常具有更低的床层压力降，这在处理高气液比或高流速的工况下，可以节约压缩机和泵的能耗。

滴流式适用于处理易发泡的废水（例如含非离子型聚合物、羧酸和乙醇）催化剂特性活性组分包括：

①贵金属铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、铱（Ir）、金（Au）、（Ag）；Pt、Pd 和 Ru 是测试最充分且表现最优异的贵金属活性组分，尤其 Pt 基催化剂在多个案例中展现出近乎完全的 COD 去除能力。

②过渡金属：锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铈（Ce）、钨（W）和铜（Cu），其中锰（通常以 MnO2 形式存在）是一种高效且成本较低的活性组分。

负载量：活性金属组分相对于载体的负载量通常为 0.01-3 wt%，优选范围为 0.05-2 wt% ；过渡金属组分相对于载体的负载量通常为 0.1-30 wt%，优选范围为 0.5-2 0wt%。

载体材料由铁（Fe）、钛（Ti）、硅（Si）、铝（Al）和锆（Zr）中至少一种元素的氧化物或复合氧化物构成，优选以氧化钛（TiO2）为基础的载体，包括纯 TiO2 以及 TiO2 与 ZrO2 或 Fe2O3 形成的复合氧化物（如 TiO2?ZrO2、TiO2?Fe2O3），氧化钛（TiO2）尤以呈四方双锥状、优良催化活性的锐钛矿型（Anatase）结构性能优异。载体设计关键：由于 CWAO 的高温水热条件下，锐钛矿型（Anatase）氧化钛（TiO2）结构有向热力学上更稳定但活性较低的金红石型转变的趋势。通过引入 ZrO2 或 Fe2O3 形成复合氧化物，可以起到双重作用：一是作为结构稳定剂，抑制锐钛矿相向金红石相的转变，从而在苛刻的反应条件下保持催化剂的高活性结构；二是通过在 TiO2 晶格中引入异种元素，产生晶格缺陷和应力，改变表面电子结构，这正是高浓度的表面固体酸中心的关键机制。载体本身是一种为实现热稳定性和高酸性而设计的双功能材料。

形状与尺寸：①片粒状/圆柱状催化剂典型直径为 3-5 mm，长度 4-7.5 mm，这种形态提供了较高的几何表面积和床层堆积密度，适用于处理较为洁净、不含悬浮物的废水；②蜂窝状催化剂优选等量直径约 1.5-10 mm、直通的的通道，适用于处理含有悬浮固体（SS）的废水，具有压力降低、防堵塞优势；设计运行参数表 5 Nippon Shokubai（日本触媒） 工艺设计与运行控制参数表图 9  Nippon Shokubai（日本触媒）项目实景图图源：https://mono.ipros.com/product/detail/2000468348/

运行调控

CWO 系统是一个在高温、高压、强腐蚀环境下运行的复杂化工过程，其安全、稳定、高效的运行依赖于对关键参数的精确监控和对潜在问题的有效调控。在长期运行中，CWO 系统会面临一系列挑战，主要集中在催化剂失活和设备腐蚀两大方面。

5.1 催化剂失活

催化剂失活是限制非均相 CWAO 工艺长期稳定运行的首要难题。失活机制复杂多样，主要包括：

· 中毒（Poisoning）：问题描述：废水中的特定杂质（毒物）与催化剂的活性位点发生强化学吸附，使其丧失催化能力。典型的毒物包括卤素离子（Cl?，Br?）、硫化物、重金属离子等 。例如，氯离子会强烈吸附在贵金属（如 Pt， Pd）表面，阻碍有机物和氧气的吸附，导致催化剂活性迅速下降 。调控措施：①对进水水质进行严格分析，尽可能通过预处理（如沉淀、吸附）去除已知的催化剂毒物。②开发抗中毒催化剂：研究和应用对特定毒物不敏感的催化剂。例如，研究表明 MnCeOx 复合氧化物催化剂在高浓度氯化钠环境中仍能保持较好的活性和稳定性，显示出优异的抗氯离子中毒能力。

· 积炭/污堵（Fouling/Coking）：问题描述：在氧化过程中，部分有机物可能发生聚合反应，生成大分子焦油状物质或碳质沉积物（即积炭），这些物质会覆盖在催化剂表面，堵塞其微孔结构，阻碍反应物接触活性位点。此外，废水中的无机盐也可能在高温下结晶析出，造成物理性污堵。调控措施：①优化操作条件：适当提高氧分压和反应温度，可以促进积炭的氧化燃烧，减少其在催化剂表面的积累。②催化剂再生：定期对失活催化剂进行在线或离线再生。常用的再生方法包括高温焙烧（在空气或惰性气氛下烧除积炭）、溶剂清洗或酸碱处理 。

· 活性组分流失/溶出（Leaching）：问题描述：在反应产生的酸性环境下，非贵金属催化剂（如 CuO， MnO2）的活性组分可能溶解进入水相，导致催化剂活性不可逆地下降，并造成出水重金属超标的二次污染问题。调控措施：①开发高稳定性催化剂：通过改进催化剂制备方法，制备具有稳定晶体结构（如尖晶石、钙钛矿 ）的催化剂，或将活性组分锚定在强相互作用的载体上，可以显著提高其抗酸性溶出的能力。②控制 pH 值：在允许的范围内，避免过低的 pH 值，以减缓金属溶出。

· 烧结（Sintering）：问题描述：在长期高温作用下，负载在载体上的微小金属颗粒会发生迁移和团聚，形成更大的颗粒，导致催化剂的比表面积（特别是活性金属表面积）显著减小，活性位点数量下降，水蒸气的存在会加剧这一过程。调控措施：①选择热稳定性好的载体：使用高熔点、不易与活性组分反应的载体，如 TiO2， ZrO2， CeO2 等。②添加稳定剂：在催化剂中引入少量助剂（如 La，Ba），可以抑制载体或活性组分的烧结 。③控制反应温度：避免不必要的超温操作，是减缓烧结最直接有效的方法。

5.2 腐蚀与材质CWO 反应器在高温、高压、酸性、含氧和含腐蚀性离子（如 Cl?）的极端环境下工作，对设备材质构成了严峻的挑战 。问题描述：普通的碳钢或低合金不锈钢在这种环境下会迅速发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀（如点蚀、晶间腐蚀）。设备腐蚀不仅会缩短装置寿命，带来巨大的安全隐患，腐蚀产物（如铁离子）还可能影响催化剂性能或污染水质。调控措施：

· 精选耐腐蚀材料：这是保障 CWO 装置长周期安全运行的基石。根据操作条件（温度、压力、pH、氯离子浓度）的苛刻程度，必须选用相应等级的耐腐蚀材料。①温和条件：对于较低温度和压力的系统，可选用 316L 型不锈钢等。②苛刻条件：对于大多数工业 CWO 应用，需要使用更高等级的材料。钛（Titanium）及其合金因其在含氯和氧化性酸性环境中的优异耐腐蚀性而成为常用选择 。③极端条件：对于含有高浓度卤素离子或极强腐蚀性介质的废水，可能需要采用哈氏合金（Hastelloy）、锆（Zirconium 合金）、或内衬聚四氟乙烯（PTFE）等特种材料 。

· 工艺条件控制：在工艺允许的前提下，尽量采用较低的温度和 pH 值，可以有效减缓腐蚀速率。

· 腐蚀监控：在装置运行期间，应安装腐蚀挂片或在线腐蚀监测探头，定期评估设备的腐蚀状况，以便及时采取维护措施。

5.3 磨蚀与对策废水中的悬浮物对 CWO 系统，尤其是采用固定床或整体式催化剂的非均相系统，构成物理性威胁。问题描述：细小的悬浮颗粒会覆盖在催化剂外表面，堵塞孔道，阻碍传质，导致催化剂快速失活 。在高压下运行下，坚硬的颗粒（如砂砾）在高流速下还会对反应器、换热器、管道和泵造成机械磨损。调控措施：对于含 SS 较高的废水，并且检测 SS、硬度、磨蚀性等指标予以评估。在进入 CWO 反应器前设置有效的预处理单元，如沉砂池、过滤、旋流分离等，以去除大部分悬浮物。
 应用CWO 技术自 20 世纪 80 年代发展以来，已在全球范围内，特别是在欧洲、日本和中国，积累了相当数量的工业应用案例。这些案例涉及制药、化工、石化、危废处理和市政污泥等多个领域，证明了该技术的有效性和可靠性。下表汇总了部分公开可查的部分均相及非均相 CWO 工艺的商业化工程应用案例。表 6：部分 CWO 工艺商业化应用案例
 评述催化湿式氧化核心优势：①处理能力强：能够有效降解传统生物法难以处理的剧毒、高浓度、难降解有机物，适用范围广。②降解彻底，环境友好：在理想条件下，可将有机物彻底矿化为 CO?、H?O 等无害物质，不产生 NOx、SOx、二噁英等二次污染物，尾气清洁 。③提高可生化性：作为预处理手段，能将大分子、有毒物质分解为易于生物降解的小分子，与生物法联用可实现经济高效的全流程处理。④能量回收与自热运行：对于高浓度有机废水，反应放热可使系统实现自热运行，并有多余热能以蒸汽形式回收，具备一定的经济效益 。⑤占地面积小：相较于处理同等负荷的生物处理系统，CWO 装置更为紧凑，占地面积小 。主要局限性：①高昂的投资成本：高温高压的苛刻条件要求反应器等核心设备必须采用昂贵的耐腐蚀、耐高压特种材料（如钛、哈氏合金），导致初期投资巨大。②催化剂的稳定性与寿命：非均相催化剂在长期运行中面临中毒、积炭、溶出和烧结等多种失活风险，是制约技术可靠性和运行成本的关键瓶颈 ；均相催化剂则存在回收困难和二次污染的问题。③运行复杂性与安全性：高温高压操作对系统的自动化控制、安全连锁和操作人员的技能要求高，存在潜在的安全风险。副产物问题：不完全氧化可能产生乙酸等更难降解的中间产物。不同结构的有机物在 CWO 条件下的反应活性差异巨大。一般来说，含有弱 C-H 键、易于被自由基攻击的分子（如胺类、聚合物）较易降解 。而结构稳定、不含活泼基团的分子（如短链饱和羧酸，特别是乙酸）则非常难降解。

参考文献

1. 催化湿式氧化 CWAO - 环境催化工程研究组， accessed June 30， 2025， https://www.water.dicp.ac.cn/yjfx/chssyhCWAO1.htm

汇总！几种主流的高级氧化技术原理及优缺点！ - 环联网， accessed June 30， 2025， http://www.envirunion