废水除硬的原理及方法

摘要

随着工业生产和生活污水排放量的不断增加，废水中的硬度离子对环境和后续处理过程造成了严重影响。本文系统阐述了废水除硬的基本原理，详细分析了化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等多种除硬方法的技术特点、适用范围及存在问题，并对未来废水除硬技术的发展趋势进行了展望，旨在为废水除硬工艺的优化选择和技术创新提供理论参考。

一、引言

废水硬度主要是由水中的钙、镁离子（以碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁等盐类形式存在）引起的。在工业生产中，高硬度废水会导致设备结垢，降低热交换效率，增加能耗，甚至引发设备故障；在生活污水处理及回用过程中，硬水会影响洗涤效果，降低生活用水的舒适度。此外，排放含有大量硬度离子的废水还可能对自然水体生态平衡产生不良影响。因此，有效去除废水中的硬度离子对于工业生产的稳定运行、水资源的循环利用和生态环境保护具有重要意义。

二、废水除硬原理

废水中的硬度通常分为暂时硬度和永久硬度。暂时硬度主要由钙、镁的碳酸氢盐组成，通过加热可以使其分解为碳酸钙和氢氧化镁沉淀而去除；永久硬度则由钙、镁的硫酸盐、氯化物等组成，需要通过化学、物理或物理化学方法进行去除。废水除硬的基本原理主要基于沉淀反应、离子交换、膜的选择性透过、吸附作用等。沉淀反应是利用某些化学药剂与钙、镁离子反应生成难溶性沉淀，从而将其从废水中分离出来；离子交换法是利用离子交换树脂与水中的钙、镁离子进行交换，将其固定在树脂上；膜分离法则是依据膜对不同离子的截留能力差异，实现硬度离子与水的分离；吸附法则是通过吸附剂表面的活性位点对钙、镁离子进行吸附去除 。

三、废水除硬方法

（一）化学沉淀法

1. 石灰 - 纯碱法
石灰 - 纯碱法是最常用的化学沉淀除硬方法之一。该方法向废水中投加石灰（Ca(OH)?）和纯碱（Na?CO?），石灰首先与水中的碳酸氢根反应生成碳酸钙沉淀，同时将镁离子转化为氢氧化镁沉淀，纯碱则进一步与水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀。反应过程如下：
Ca(HCO_{3})_{2} Ca(OH)_{2}\rightarrow 2CaCO_{3}\downarrow 2H_{2}O
Mg(HCO_{3})_{2} 2Ca(OH)_{2}\rightarrow 2CaCO_{3}\downarrow Mg(OH)_{2}\downarrow 2H_{2}O
CaSO_{4} Na_{2}CO_{3}\rightarrow CaCO_{3}\downarrow Na_{2}SO_{4}

该方法的优点是处理成本较低，药剂来源广泛，对高浓度硬度废水处理效果显著。但缺点也较为明显，如会产生大量污泥，污泥处理成本较高；反应过程需要精确控制pH值和药剂投加量，否则会影响除硬效果；处理后的废水可能会残留一定量的碳酸钠，导致水质碱度升高。

1. 磷酸盐沉淀法
磷酸盐沉淀法是向废水中投加磷酸盐，使其与钙、镁离子反应生成难溶性的磷酸钙、磷酸镁沉淀。例如，三聚磷酸钠（Na?P?O??）与钙离子反应生成不溶性的磷酸钙沉淀。该方法除硬效率高，对低浓度硬度废水也有较好的处理效果。然而，该方法会引入大量的磷元素，可能会导致水体富营养化问题，同时磷酸盐药剂价格相对较高，增加了处理成本。

（二）离子交换法

离子交换法利用离子交换树脂上的可交换离子与废水中的钙、镁离子进行交换反应。强酸性阳离子交换树脂（如磺酸型树脂）是常用的离子交换剂，其交换过程如下：
2R - SO_{3}H Ca^{2 }\rightarrow (R - SO_{3})_{2}Ca 2H^{ }
2R - SO_{3}H Mg^{2 }\rightarrow (R - SO_{3})_{2}Mg 2H^{ }

当树脂上的可交换离子被钙、镁离子交换饱和后，需要使用酸（如盐酸、硫酸）进行再生，使树脂恢复交换能力。离子交换法的优点是除硬效果好，出水水质稳定，能够满足较高的水质要求；设备占地面积相对较小，操作相对简单。但该方法存在树脂价格较高，再生过程会产生大量的酸碱废水，需要进行妥善处理，否则会造成二次污染；树脂对进水水质要求较高，废水中的悬浮物、有机物等杂质容易导致树脂堵塞和中毒，影响其使用寿命等问题。

（ 三）膜分离法

1. 反渗透（RO）
反渗透是一种在压力驱动下，通过半透膜对溶液中的溶质和溶剂进行分离的技术。反渗透膜孔径非常小（约为0.1 - 1nm），能够有效截留钙、镁等离子，实现废水除硬。在除硬过程中，水分子在压力作用下透过反渗透膜，而硬度离子被截留，从而得到低硬度的产水。反渗透法除硬效率高，出水硬度可降至很低水平，适用于对水质要求极高的场合，如电子工业用水、锅炉补给水等。但其缺点是运行压力高，能耗较大；膜元件价格昂贵，且容易受到废水中有机物、微生物等污染，需要定期进行清洗和更换，维护成本较高；同时，反渗透过程会产生一定量的浓水，浓水的处理也是一个难题。

2. 纳滤（NF）
纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间（约为1 - 10nm），对二价离子（如钙、镁离子）具有较高的截留率，而对一价离子（如钠离子、氯离子）的截留率相对较低。纳滤过程在较低的压力下即可运行，相比反渗透能耗有所降低。纳滤除硬不仅可以有效去除硬度离子，还能部分去除有机物和重金属离子。但纳滤膜同样存在易污染的问题，需要对进水进行严格的预处理；而且纳滤膜的使用寿命和除硬效果受水质、操作条件等因素影响较大。

（四）吸附法

吸附法是利用吸附剂表面的活性位点对钙、镁离子进行吸附去除。常用的吸附剂包括活性炭、沸石、膨润土、金属氧化物等。例如，沸石具有独特的孔道结构和离子交换性能，其内部的可交换阳离子可以与废水中的钙、镁离子发生交换吸附作用。吸附法操作简单，对低浓度硬度废水有一定的处理效果，而且部分吸附剂可以通过再生重复使用。但吸附剂的吸附容量有限，对于高浓度硬度废水处理效果不佳；吸附剂的再生工艺较为复杂，再生效果不稳定，可能会影响吸附剂的使用寿命和除硬效果。

（五）其他方法

1. 电渗析法
电渗析是利用离子交换膜的选择透过性和电场作用，使水中的离子发生定向迁移，从而实现废水除硬。在电渗析过程中，阳离子交换膜只允许阳离子通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过。在电场作用下，废水中的钙、镁离子分别通过阳离子交换膜向负极迁移，从而与水分离。电渗析法除硬不需要投加化学药剂，不会产生污泥，运行过程相对环保。但该方法设备投资较大，运行过程中需要消耗电能，且对进水水质要求较高，需要进行严格的预处理以防止膜污染。

2. 微生物法
微生物法是利用微生物的代谢活动或微生物胞外聚合物与钙、镁离子发生反应，从而实现废水除硬。例如，一些微生物可以通过分泌碱性物质，使周围环境的pH值升高，促使钙、镁离子形成沉淀；微生物胞外聚合物中的官能团（如羧基、羟基等）也可以与钙、镁离子发生络合、吸附作用。微生物法具有处理成本低、环境友好等优点，但处理过程缓慢，受微生物生长条件（如温度、pH值、溶解氧等）影响较大，目前在实际应用中还存在一定的局限性 。

四、不同除硬方法的比较与选择

不同的废水除硬方法各有优缺点，其适用范围也有所不同。在实际应用中，需要综合考虑废水的水质特点（如硬度离子浓度、其他污染物成分等）、处理规模、处理成本、出水水质要求以及环保要求等因素，选择合适的除硬方法。对于高浓度硬度废水，化学沉淀法可能是较为经济有效的方法；对于对水质要求较高的小规模处理，离子交换法或反渗透法更为合适；对于低浓度硬度废水且对成本较为敏感的情况，吸附法或微生物法可能具有一定的应用潜力。此外，在很多情况下，也可以采用多种除硬方法相结合的工艺，以充分发挥各方法的优势，提高除硬效果和降低处理成本 。

五、结论与展望

废水除硬技术对于保障工业生产、实现水资源循环利用和保护生态环境具有重要意义。目前，化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等多种除硬方法在实际工程中得到了广泛应用，但每种方法都存在一定的局限性。未来，废水除硬技术的发展趋势主要包括以下几个方面：一是开发高效、环保、经济的新型除硬药剂和吸附材料，提高除硬效率，降低处理成本和二次污染；二是加强膜材料的研发，提高膜的抗污染性能、截留率和使用寿命，降低膜分离技术的运行成本；三是深入研究微生物除硬机制，优化微生物处理工艺，提高其稳定性和处理效率；四是探索多种除硬方法的联合应用工艺，实现优势互补，提高整体处理效果 。通过不断的技术创新和工艺优化，废水除硬技术将在未来的水资源可持续利用和环境保护中发挥更加重要的作用。