《工业水处理》：膜技术与蒸发结晶工艺在VB12高盐废水零排放中的应用

项目位于宁夏宁东化工园区的某生物制药企业，主要产品为VB ₁₂ 。

发酵法生产VB ₁₂ 的过程主要有发酵、提取与合成，生产辅料是以氯化物和硫酸盐为主的钠盐、镁盐等无机盐。为最终实现VB ₁₂ 生产废水的“零排放”处理、盐分的分离浓缩与结晶，达到结晶盐的资源化利用及中水回用，从车间排水开始，按照“分类收集、分质处理”的原则，将氨氮浓度较高且有机物浓度稍低的生产废水，直接进行蒸氨处理，降低进入污水处理站的氨氮总量，进入污水处理站的综合废水采用“生化处理-膜系统浓缩分盐-蒸发结晶”的处理流程进行处理。

综合废水指标：COD 5 000~10 000 mg/L，氨氮200~600 mg/L，总氮400~600 mg/L，TP 15~50 mg/L，盐质量浓度高达13 000~25 000 mg/L，pH 5.5~11，硬度300~1 000 mg/L，是典型的难处理工业废水，具有高COD、高盐、高氨氮、低碱度、高硬度等特点。

2.1 预处理及生化处理工艺

预处理及生化处理的主体工艺流程为调节池→水解酸化池→内循环厌氧反应器→两级AO→二沉池，其中厌氧与好氧段菌群均为耐盐菌。

调节池、水解酸化池以“分类收集、分质处理”为原则分两组，每组调节池水力停留时间均为24 h，水解酸化池按全混式推流廊道设计，水力停留时间48 h，污泥质量浓度为5 000~6 000 mg/L，COD去除率20%~30%，出水挥发酸明显升高。对厌氧菌产生毒害的废水，不进入厌氧单元，而直接经水解酸化后，进入好氧单元。

厌氧单元选用高效内循环厌氧反应器，接种絮状污泥，最高运行容积负荷（以COD计）为3.4 kg/（m ³ ·d），日常运行容积负荷为1.5~2.0 kg/（m3·d），进水COD 5 000~8 000 mg/L，出水COD 1 200~2 500 mg/L，COD去除率为70%~78%。

两级A/O工艺为“缺氧—好氧—缺氧—好氧”工艺，进水平均COD为3 000~4 500 mg/L，进水氨氮质量浓度300~500 mg/L，进水总氮质量浓度350~550 mg/L，好氧池单位质量MLSS污泥负荷0.15~0.23 kg/（kg·d）（以COD计），缺氧池单位质量MLSS污泥负荷为0.02~0.035 kg/（kg·d）（以总氮计），MLSS为5 500~6 500 mg/L，设污泥回流和混合液回流。

因废水中盐质量浓度高达12 000~15 000 mg/L，好氧段污泥生命周期比常规好氧活性污泥短，采用快速排泥的方式运行，促使污泥更新换代保持活性，同时投加具有生物耐盐增效作用的微量元素，缓慢培养耐盐型菌种。

稳定运行后，二沉池出水COD 400~700 mg/L，COD去除率85%~93%，出水氨氮10~30 mg/L，氨氮去除率90%~95%，出水总氮略高于氨氮，出水硬度前期为400~600 mg/L，后期升高至600~1 000 mg/L，碱度在500~1 500 mg/L范围内波动。二沉池出水提升至膜系统调节池。

2.2 膜系统处理工艺

2.2.1 膜系统工艺流程

针对二沉池出水高盐、高硅、高硬度的特点，膜系统处理采用“软化除硅除钙+多介质过滤+宽通道卷式反渗透（Duct of tubular spiral reverse osmosis，DTLRO）+碟管式纳滤（Disk tubular nanofiltration，DTNF）”工艺，实现分盐和浓缩减量，DTNF浓水经过软化，DTNF产水经过碟管式反渗透（Disk tubular reverse osmosis，DTRO）+纯化继续浓缩减量和提高盐纯度，为后续蒸发结晶设备高效运行，获得高品质的结晶盐创造有利条件；同时，膜产中水回用于生产车间，实现生产废水的零排放，工艺流程见图1。

     

图1 膜系统分盐工艺流程

膜系统分为5大部分：过滤软化、DTLRO浓缩、DTNF分盐、DTRO一价盐浓缩、一价盐浓缩液纯化。本系统中膜组件的生产厂家为北京天地人环保科技有限公司。

2.2.2 膜系统进出水水质

本系统的处理规模为3 000 m3/d，膜系统设计进、出水水质指标见表1、表2。

表1 膜系统设计进水水质

     

注：       除pH外，其余指标单位均为mg/L，实际运行中TDS高于设计值。

表2 回用水水质

     

2.3 蒸发结晶系统处理工艺

选择蒸发结晶工艺时，需要充分考虑结晶物一价盐（NaCl）、二价盐（Na ₂ SO ₄ ）的物质特性，本项目中，采用MVR装置蒸发一价盐，采用三效蒸发器蒸发二价盐，工艺流程见图2、图3。

     

图2 MVR蒸发流程示意

图3 三效蒸发流程示意

MVR装置的配套设备包括蒸汽压缩机、板式换热器、降膜蒸发器、强制循环换热器（两级）、结晶罐、离心机、流化床干燥机、包装机。MVR装置的料液接触部分采用钛材（TA2），设计处理量为12 m ³ /h。

三效蒸发的配套设备包括板式换热器、三效蒸发系统、结晶罐、离心机、刮板干燥、耙矸机。三效蒸发装置的料液接触部分采用钛材（TA2），设计处理量为15 m ³ /h。

蒸发装置的生产厂家为江苏瑞升华能源科技有限公司。

3.1 膜系统运行效果

3.1.1 软化系统

软化系统前设置膜调节池，有效池容V=1 100 m ³ ，设计停留时间为8.8 h，实现均质均量。膜调节池出水的硬度和悬浮物较高，需要进行软化处理，设碱加药池、除硬反应池、混凝反应池、高密度沉淀池及多介质过滤器。通过投加液碱、纯碱或石灰调节pH为12左右，生成CaCO ₃ 和Mg（OH） ₂ 沉淀，降低原水中的钙镁硬度、碳酸盐碱度；在混凝反应池投加PAC、PAM，絮凝吸附悬浮物、胶体等并在高密度沉淀池内沉淀。之后通过多介质过滤器，降低出水浊度，控制在5 NTU以下。

软化系统对来水的软化处理效果如图4所示。

     

图4 软化系统进出水硬度

由图4可知，进水硬度为300~1 000 mg/L，经软化处理后，前期总硬度在50 mg/L以下，平均总硬度在15 mg/L以内；软化出水硬度满足膜组件进水要求（≤200 mg/L）。随着生产废水中硬度逐渐升高，软化处理效果有较大波动。

软化处理潜在问题：1）利用投加液碱和纯碱去除总硬度，造成出水中碱度升高，软化前后，碱度由500~1 500 mg/L升至2 000~5 000 mg/L，给膜组件结垢带来隐患；2）软化除硬过程引入盐分，电导率由进水的24 000 μS/cm升高至26 500 μS/cm。

3.1.2 DTLRO系统

DTLRO膜是一种具有抗污染特性的宽通道卷式反渗透膜，结构介于卷式膜和碟管式膜之间，由复合有机膜和塑料格网组成，因特殊的密封装置，可承受更高的操作压力。DTLRO通过截留所有盐离子，对高含盐废水预浓缩，分离所得的浓水是高浓度混合盐水，清水可作为中水回用。

DTLRO系统的设计处理水量为125 m ³ /h，设计产水量为95 m ³ /h，设计产水率为76%，设计进水压力为6.5~7.0 MPa；膜柱型号M0224，7.5 MPa级，单支膜柱膜面积29.5 m2，设计产水膜通量为10.7 L/（m2·h），共300支。

软化系统多介质过滤器的产水，经板式换热器调节进水水温≤30 ℃，经两级芯式过滤器（5 μm+10 μm）去除水中细小杂质，添加阻垢剂后进入DTLRO膜组件。DTLRO膜组件进水、产水与浓水的电导率见图5。

     

图5 DTLRO膜系统进水、产水与浓水电导率变化

从图5可以看出，DTLRO进水电导率为20 000~35 000 μS/cm，进水Cl-质量浓度为6 000~10 000 mg/L，膜产浓水电导率升至55 000~70 000 μS/cm，Cl-质量浓度升至20 000~31 000 mg/L，而DTLRO产水电导率降至1 000~3 000 μS/cm，这是膜组件自身未能彻底脱盐或渗漏的盐分。DTLRO脱盐率达到88%~95%，而产水回收率在70%~78%，膜产水至混合产水罐，DTLRO浓水进入DTNF分盐单元。

3.1.3 DTNF系统

DTNF膜是碟管式纳滤膜，具有开敞式通道，废水流道短、通道宽，膜面形成湍流冲刷，不容易堵塞膜孔，用于分离一、二价盐离子；DTNF膜进水为DTLRO浓水，分离所得的浓水含高浓度的二价盐，产水侧含高浓度的一价盐。

DTNF膜系统的总设计处理水量为30 m ³ /h，设计产水量24 m ³ /h，设计回收率为80%，设计进水压力为7.0 MPa；膜柱型号为M0060，7.5 MPa级，单支膜柱膜面积为9.405 m2，设计膜通量为10.63 L/（m2·h），共240支；配套膜面阻垢剂投加装置和清洗装置，定期清理膜表面的污堵，系统冲洗采用自身产水清洗，化学清洗使用酸性清洗剂清除膜面无机物污染，或使用碱性清洗剂清除膜面有机物污染。

DTNF系统进水、产水与浓水电导率变化如图6所示。

     

图6 DTNF系统进水、产水与浓水电导率变化

由图6运行数据表明，DTNF产水侧的电导率与膜进水的电导率基本相同，具有一致的波动性，到稳定运行后期，膜浓水侧、产水侧的电导率与膜进水侧的电导率变化趋势一致，在50 000~65 000 μS/cm之间，浓水侧与产水侧中的Cl-质量浓度均为20 000~31 000 mg/L。透过膜的产水中主要含一价盐（NaCl），而不能透过膜的浓水中主要是二价盐（Na ₂ SO ₄ ），DTNF实现了分盐。同时，DTNF膜也可拦截分子质量高的有机物分子，表现在浓水侧盐溶液的COD（2 500~6 000 mg/L）远高于产水侧盐溶液的COD（250~900 mg/L），所以一价结晶盐产品纯度更高、品质更好，二价结晶盐产品中含有的杂质较多，纯度稍低。

3.1.4 DTRO系统

DTRO是碟管式反渗透膜，用于截留所有盐离子，接纳DTNF膜产水，对一价盐浓水再次浓缩，膜产清水作为中水回用。

DTRO膜系统的总设计处理水量24 m ³ /h，设计产水量为14.4 m ³ /h，设计回收率为60%，设计压力为12 MPa；膜柱型号为M0223，12 MPa级，单支膜柱膜面积为9.405 m2，设计膜通量为9.57 L/（m2·h），160支；配扬程为45 m的增压循环泵和和工作压力为12 MPa的高压泵以满足运行压力条件。

DTRO系统进水与浓水电导率变化如图7所示。

     

图7 DTRO系统进水与浓水电导率变化

由图7可知，DTRO膜进水电导率为50 000~70 000 μS/cm，经膜再次浓缩，浓水电导率升高至90 000~120 000 μS/cm，实际的产水回收率为45%~55%，膜进水与浓水的电导率波动趋势一致。DTRO膜实现了对一价盐浓水的再浓缩，而膜产水中因膜组件的渗漏，含有少量的盐分，电导率约2 000~4 500 μS/cm之间，实际脱盐率在93%~97%之间。

3.1.5 纯化系统

纯化系统是利用纯化膜截留尺寸为1 nm的物质或相对分子质量为200~400之间的有机物，截留性能介于超滤与反渗透之间，对溶解性盐如硫酸镁、硫酸钠的脱除率可以达到90%~98%，而对氯化物盐类的脱除率则偏低。本工程中，采用纯化膜处理DTRO膜浓水，截留残留的二价盐，去除DTRO浓水中的有机物和色度，得到的透过液中一价盐浓度和纯度更高。

纯化系统的设计处理水量为9.6 m ³ /h，设计产水量为8.6 m ³ /h，设计回收率为90%以上，设计运行压力为1.6 MPa；膜柱型号为S12051，3.0 MPa级，单支膜柱膜面积37 m2，设计通量为9.73 L/（m2·h），24支；配45 m扬程进水增压泵和90 m扬程高压泵，并设计系统冲洗和酸碱化学药剂的化学清洗，定期冲洗改善膜表面污染堵塞的问题。

运行数据表明，纯化系统进水电导率为90 000~120 000 μS/cm，纯化产水中的一价盐浓度基本保持不变，分离出少量的二价盐浓水，电导率为50 000~65 000 μS/cm，排放至二价盐浓水罐。

3.2 蒸发结晶系统运行效果

3.2.1 蒸发系统处理量

两套蒸发装置的实际处理量如表3所示。

表3 蒸发装置设计与实际处理量

     

3.2.2 蒸发产品品质

正常运行期间，对蒸发装置结晶产出的NaCl和Na ₂ SO ₄ 进行检验，结果如表4、表5所示，NaCl和Na ₂ SO ₄ 分别符合《工业盐》（GB/T 5462—2015）中精制工业干盐二级盐和《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）中Ⅲ类一等品的标准。

表4 工业盐（NaCl）检验数据

     

表5 工业盐（Na ₂ SO ₄ ）检验数据

     

4.1 膜系统运行费用及投资

4.1.1 运行费用

运行费用主要包含电费、人工费和药剂费。1）电费：本工程总装机容量约1 500 kW，实际运行功率约1 400 kW，电费按0.4元/（kW·h），则电费为4.48元/m ³ 。2）人工费：管理岗定员1人，操作岗12人，人均月工资6 000元，则人工费用为0.87元/m ³ 。3）药剂费：药剂有杀菌剂、阻垢剂、还原剂、PAC、PAM、纯碱、除硅镁剂、NaOH、HCl、石灰，药剂费用约22.43元/m ³ 。总运行费用为27.78元/m ³ 。

4.1.2 膜系统投资

膜车间厂房与池体投资1 000万元，膜组件、配套设备及安装工程4 500万元，总计投资5 500万元。

4.2 蒸发结晶系统运行费用及投资

4.2.1 运行费用

蒸发装置的运行费用主要包含电费、蒸汽费、冷凝水处理费、消泡剂费、人员费。1）电费：MVR蒸发+三效蒸发装置的设计总装机容量为1 100 kW，实际运行功率1 000 kW，在实际运行的一个月中，MVR蒸发设备低压用电55 700 kW·h，高压用电198 413 kW·h，三效蒸发设备用电43 520 kW·h，电费单价按0.4元/（kW·h）计。2）蒸汽费：MVR蒸发装置的吨水蒸汽耗量60.3 kg，三效蒸发装置的吨水蒸汽耗量241.6 kg，蒸汽单价按120元/t计算。3）冷凝水处理费：蒸发过程中，MVR产生冷凝水4 710 m ³ ，三效蒸发产生冷凝水5 150 m ³ ，按冷凝水吨水处理费用2元计。4）消泡剂费：三效蒸发装置内产生大量泡沫，平均消泡剂使用量1 000 kg/月，消泡剂单价8元/kg。5）蒸发车间设管理岗位1人，操作岗位共12人，平均工资每人6 000元/月，则总运行费用如表6所示。

表6 吨水蒸发装置运行费用

     

4.2.2 蒸发结晶工艺段投资。

蒸发车间厂房的投资约500万元，MVR设备投资约1 000万元，三效蒸发设备投资约800万元，总计2 300万元。

5.1 结论

针对高盐、高氨氮、高硬度的VB ₁₂ 制药生产废水难处理的问题，采用“生化处理-膜系统浓缩分盐-蒸发结晶”的工艺，实现了VB ₁₂ 生产废水的零排放处理和资源化利用，主要结论如下：

1）综合废水的生化处理工艺段，以“分类收集、分质处理”为原则，采用“水解酸化+内循环厌氧反应器+双级AO”工艺，厌氧及双级AO处理工艺采用了污泥耐盐驯化培养技术，生化出水COD、氨氮、硬度、碱度分别为400~700、10~30、400~1 000、500~1 500 mg/L。

2）膜系统采用“化学软化+反渗透预浓缩+纳滤分盐+反渗透再浓缩+纯化”的工艺，实现了生化尾水分盐与浓缩，DTLRO脱盐率为88%~95%，产水回收率在70%~78%之间；DTNF的分盐回收率约80%，透过液为一价盐浓水，浓缩液为二价盐浓水，经软化后进入二价盐蒸发系统；DTRO对一价浓盐水再次进行浓缩，产水作为中水进入产水罐，回收率在45%~55%之间，而DTRO所产浓水进入纯化系统提高一价盐纯度，进入一价盐蒸发系统。DTLRO和DTRO的产水达到中水回用标准。

3）蒸发系统分别采用MVR设备和三效蒸发设备结晶一价盐和二价盐，得到一价盐纯度≥99.0%，二价盐纯度为96.0%，分别符合GB/T 5462—2015中精制工业干盐二级盐和GB/T 6009—2014中Ⅲ类一等品的标准，两种结晶盐外售实现资源化利用。

4）本工程所采用的工艺为高盐高氨氮VB ₁₂ 制药废水零排放处理和资源化利用提供了工程案例参考。

5.2 问题与展望

在实际运行过程中，生化处理-膜系统浓缩分盐-蒸发结晶工艺处理VB ₁₂ 废水存在的问题及改进建议如下：

1）工艺运行过程中，存在SO ₄   ^2- 在污水处理系统中富集的现象。蒸发系统实际运行中，高沸点的有机物被富集在蒸发母液中，且随着运行时间延长浓度增加，导致现有蒸发条件不能实现SO ₄   ^2- 的完全蒸发结晶，末效蒸发器母液中残留高浓度硫酸盐和有机物。经过3 a的运行，污水处理系统内SO ₄   ^2- 质量浓度已达到2 500 mg/L，并可能持续升高，这将增大系统的处理难度，同时带来一系列的问题，如严重腐蚀设备及管道材料、沼气和臭气中H ₂ S含量持续升高、增大沼气脱硫及臭气处理的难度和负荷等。目前现场工艺操作是将该母液排放至生化处理系统的综合调节池，而不是通过如排泥压滤、除臭焚烧、沼气脱硫等措施排出系统，造成了这些高沸点有机物及SO ₄   ^2- 在综合废水处理系统中封闭循环和富集。基于以上现象和问题，建议在高盐废水的“零排放”工艺中考虑蒸发母液排出系统的终端处理措施，如焚烧、填埋、固化等，避免蒸发母液中的残留成分在系统内形成循环富集，阻碍“零排放”工艺技术的应用。

2）蒸发结晶技术在高含盐废水“零排放”领域的实际应用中，还存在着一些待深入研究的问题，如影响因素、反应机理、数学模型、控制参数等，制约着结晶技术在高含盐废水零排放领域的推广应用；实际应用中存在的一些运行问题，如蒸发泡沫溢出导致冷凝水不达标、反复套蒸造成效率偏低的问题等，需要今后优化改进蒸发设备，以达到提高蒸发效率，得到更高纯度产品的目的。

     （来源：《工业水处理》2025年第3期）