硫酸钠（Na?SO?）废水蒸发结晶技术

硫酸钠（Na?SO?）废水蒸发结晶技术

背景

硫酸钠（Na?SO?）蒸发器作为工业废水零排放和资源化利用的核心设备，在新能源产业（锂电、光伏、氢能等）中具有重要应用价值。

MVR蒸发器是指机械式蒸汽再压缩蒸发器，是国际上二十世纪九十年代末开发出来的新型高效蒸发设备。MVR作为一种热分离技术，主要用于浓缩或分离液体溶液、悬浮液和乳浊液。其工作原理是蒸发器产生的二次蒸汽经机械式热能压缩机（类似于鼓风机）作用后，使蒸汽温度升高，返回用于蒸发器的加热热源，新鲜蒸汽仅用于补充热损失和补充进出料热焓，从而大幅度减低蒸发器对外来新鲜蒸汽的消耗。机械式蒸汽再压缩机可以压缩蒸发器中所有的蒸汽,将蒸汽压缩至蒸发器加热蒸汽温度所对应的蒸汽压力,仅仅需要相对蒸汽中回收的一部分热焓的电能。

机械蒸汽再压缩蒸发器的操作原理类似于热泵。蒸汽冷凝液的能量常用来预热产品进料，因此浪费的热量就大大减少。根据设备的操作条件，有时需要少量的额外蒸汽补充，有时又需剩余的蒸汽冷凝来保持蒸发器总体的热平衡和保证操作条件的稳定。

一、硫酸钠蒸发器的技术原理

1、 预处理与浓缩工艺预处理：

除杂：通过化学沉淀（如Ca(OH)?除镁）、活性炭吸附去除有机物（如光伏切割液中的PEG）。

膜分离：采用纳滤（NF）分盐，分离硫酸钠与氯化钠（Cl?浓度＜500mg/L时回收率＞90%）。

高压反渗透（DTRO）：将废水TDS从5%浓缩至15-20%，减少后续蒸发量30-50%。

电渗析（ED）：适用于低浓度（1-3%）废水，能耗＜8kWh/m?。

2. 蒸发结晶工艺

MVR（机械蒸汽再压缩）技术：

节能优势：二次蒸汽循环利用，能耗较传统多效蒸发降低60-80%（蒸汽消耗量0.25-0.4t/t水）。

设备配置：强制循环蒸发器（防结垢）+结晶器（控制晶体粒度D50=0.3-0.8mm）。

二、冷冻结晶技术（适用于低温场景）：

将溶液冷却至0-10℃，析出十水硫酸钠（芒硝），再通过热熔脱水制备无水硫酸钠。

1．硫酸钠的物化特性与蒸发需求

硫酸钠经过处理回收有十水硫酸钠（芒硝）和无水硫酸钠（元明粉）两种产品形式。虽然两者的应用价值都不高，但是元明粉比芒硝的纯度更高，市场需求更大一些，因此硫酸钠回收以处理成元明粉为佳。

工业级硫酸钠（纯度≥99%）：用于玻璃、洗涤剂、印染行业。

电池级硫酸钠（纯度≥99.9%，金属杂质＜10ppm）：作为锂电电解液添加剂或钠离子电池前驱体。

医药级硫酸钠（符合USP/EP标准）：用于缓泻剂、造影剂制备。

?硫酸钠溶解度特性：

温度依赖性强（如25℃时溶解度28.1g/100g水，100℃时42.5g/100g水），适合通过蒸发结晶实现分离。

物质	化学式	0°C	10°C	20°C	30°C	40°C	50°C	60°C	70°C	80°C	90°C	100°C
硫酸钠	Na2SO4	4.9	9.1	19.5	40.8	48.8	46.2	45.3	44.3	43.7	42.7	42.5

硫酸钠在水中的溶解度随温度变化如表所示。当温度低于40°C时，硫酸钠的溶解度随温度降低而逐渐降低；当温度高于40°C时，溶解度随温度升高也逐渐降低，即低温和高温下均能造成硫酸钠的结晶析出。当温度低于32.38°C时，析出的是十水硫酸钠（冷冻法）；当温度高于32.38°C时，析出的是无水硫酸钠，但溶液浓度必须达到30％以上，所以硫酸钠废水通常采用蒸发结晶的方式回收得到元明粉。

 

蒸发结晶是指通过加热将水蒸发，从而使硫酸钠废水变为饱和溶液而析出硫酸钠。直接加热废水的能耗很大，减少能耗的方法是减少蒸发量或采用高效的蒸发设备。

三元前驱体生产产生的硫酸钠废水处理采用MVR法能有效减少能耗。MVR是mechanical vapor recompression的简称，即机械蒸汽再压缩技术。它利用蒸发系统产生的二次蒸汽，经过压缩机提高其压力和温度，再进入蒸发系统加热料液。由于蒸汽的二次利用，达到了节能的目的。

MVR蒸发系统通常由预热器、降膜蒸发器、气液分离器、强制循环蒸发器、压缩机以及固液分离设备、干燥设备组成。按照处理流程可分为预处理单元、浓缩单元、蒸发结晶单元以及固液分离和干燥单元四部分组成。其硫酸钠废水蒸发结晶处理工艺流程如图

 

100℃时硫酸钠的溶解度为42.5g/100g水。含义：在100℃下，100克水中最多可溶解42.5克硫酸钠；质量百分比浓度计算

溶液总质量=溶质质量+溶剂质量=42.5g（硫酸钠）+100g（水）=142.5g

质量百分比浓度=(42.5 / 142.3) ×100%≈29.82%

因此：浓缩单元通常将硫酸钠废水浓缩至硫酸钠质量分数为27%~28%。

新能源行业废水特点：高盐（Na?SO?浓度5%~20%）、含微量重金属（如锂电行业Co、Ni）、有机物复杂（光伏切割液残留）。

工艺路线：预处理（pH调节、除硬、除氨氮、浓缩）→多效蒸发（MED）/机械蒸汽再压缩（MVR）→ 结晶器→ 离心脱水→ 无水硫酸钠产品。

 

2．蒸发结晶工艺设计

?核心设备：

–MVR蒸发器：利用压缩机回收二次蒸汽潜热，能耗较传统多效蒸发降低60%-80%，适用于新能源行业降本需求。                
强制循环结晶器：通过大流量循环泵防止硫酸钠晶体在换热面结垢，保证连续运行周期。
新能源行业应用场景与案例分析

1．锂电池产业链

?三元前驱体生产废水：三元前驱体生产线中，每生产1T的三元前驱体，则约有1.5t硫酸钠的产生，但是无水硫酸钠市场需求量较小，因此，硫酸钠的去向也将制约三元前驱体行业大规模发展的重要因素。

?案例：某锂电材料企业采用MVR+DTB组合工艺，将废水TDS从15%浓缩至饱和，年产99.5%工业级硫酸钠2.3万吨，降低原材料采购成本18%。

2．光伏硅片切割废液

?切割液回收配套处理：处理含聚乙二醇（PEG）和碳化硅的硫酸钠废水，通过蒸发前高级氧化（O3/UV）降解有机物，避免结晶器起泡问题。

3．氢能质子交换膜（PEM）制备

?酸性废水处理：在PEM电解槽酸洗工艺中，蒸发结晶技术同步实现硫酸回收和硫酸钠资源化，减少危废产生量。

未来发展方向

?零排放工艺耦合：与膜浓缩（DTRO）、冷冻结晶联用，处理超高盐（＞20%）废水。

?产品高值化：通过重结晶提纯制备试剂级/医药级硫酸钠，延伸新能源产业链价值。

?低碳技术革新：开发电化学分盐蒸发器，直接利用绿电驱动离子迁移，突破卡诺循环效率限制。

?化学转化方向：

?制备酸碱（H?SO?/NaOH）：双极膜电解法：直接分解硫酸钠为硫酸和氢氧化钠，纯度≥95%，绿电驱动可降碳50%。

?电解法：传统隔膜电解，能耗较高（3000-4000 kWh/吨NaOH）。

?制备碳酸钠（Na?CO?）复分解法：与碳酸钙（煅烧法）或碳酸铵（低温法）反应，联产硫酸铵（化肥）

?CO?碳化法：绿色工艺，同步产硫酸，需催化剂提升反应速率。
练习计算 

利用相图可以预先分析当体系外界条件发生变化时，体系将要发生的一系列变化的方向和限度。可以预知体系中各盐分的析出顺序及变化规律，以便使我们需要的某种盐从溶液中析出，另外一种（或者多种盐）溶解，从而将它们分离。

实例计算蒸发器：

【练习】有一股150g/L浓度的硫酸钠废水，杂质为1g/L的氯化钠，要怎么设计蒸发器，排放多少母液，才能确保蒸发器产出的元明粉符合工业产品要求

 

 

根据计算，每升废水处理后排放的母液量为20g，其中含有：

NaCl: 1g      Na?SO?: 5.65g     水分：20g - 1g -5.65g =13.35g水

因此，母液中各成分的质量分数为：

NaCl浓度：1g /20g =5%

Na?SO?浓度：5.65g /20g ≈28.25%

水含量：13.35g /20g =66.75%