美国密苏里大学：典型氯消毒过程中PFAS前体物的转化机制最新进展

近日，密苏里大学肖峰教授团队在《Environmental Science & Technology》期刊发表了题为 “Investigation of Transformation Pathways of Polyfluoroalkyl Substances during Chlorine Disinfection”的研究论文。

该研究系统性探讨了常规饮用水氯消毒过程中全氟烷基物质前体化合物（以下简称“前体物”）的降解与转化机制， 揭示了氯消毒条件下前体物可能降解并生成更持久的全氟化合物，且不同前体物的分子结构对其降解行为存在显著差异。这一研究为饮用水处理中潜在的PFAS二次污染风险提供了新的科学证据。

研究团队采用高分辨质谱(QTOF-MS/MS)技术，对五种水成膜泡沫灭火剂(AFFF)来源的典型前体物，在不同氯投加量（0.9–6.3 mg/L，以Cl?计）及pH条件下的降解动力学进行了系统分析。结果表明，N-(3-(二甲氨基丙基)-全氟己烷磺酰胺 (N-AP-FHxSA) 和6:2氟代碳链磺酰胺甜菜碱 (N-CMAmP-6:2 FOSA 或 6:2 FTAB) 在氯消毒下降解迅速，可生成全氟己基磺酰胺 (FHxSA)、全氟己酸 (PFHxA) 等多种全氟化合物。

进一步的密度泛函理论 (DFT) 计算揭示了PFAS分子中电子云分布与其降解活性之间的关联。研究发现，含有季铵盐基团的前体物，如5:3氟代碳链甜菜碱(5:3 FTB)和5:1:2氟代碳链甜菜碱(5:1:2 FTB)，在相似氯消毒条件下表现出显著的抗降解性。而N-AP-FHxSA在相同条件下迅速降解并生成持久性全氟化合物。这些发现挑战了以往对PFAS化学稳定性的传统认知，表明前体物的分子结构对其在消毒过程中的降解行为起到了决定性作用。

本研究首次系统性揭示了饮用水氯消毒过程中前体物的降解路径及其生成产物，为饮用水厂在PFAS污染控制和水质安全管理方面提供了重要的理论支持，也为未来饮用水处理工艺的优化与政策制定奠定了坚实的科学基础。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类人工合成的有机氟化合物，因其优异的疏水疏油特性和化学稳定性，自20世纪40年代以来被广泛应用于食品包装、纺织品防污涂层、不粘锅具以及水成膜泡沫灭火剂（AFFF）等工业和消费品中。典型PFAS化合物如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），已在全球范围内的土壤、水体和空气中广泛检出，并在超过95%的人体血液样本中被检测到。由于其高度的生物蓄积性和难降解性，PFAS暴露已被证明与免疫系统异常、肝脏毒性、内分泌干扰等健康风险密切相关，促使全球各国环保机构进一步加强了对其的监管。

饮用水已被确认是人类接触PFAS的主要暴露途径之一，因此PFAS在饮用水中的环境行为与控制已成为全球水质安全研究的热点之一。

近年来，美国环保署（USEPA）颁布了更为严格的饮用水标准，对PFOA、PFOS及其他六种全氟化合物设定了最大污染物限值（MCLs），并将PFOA与PFOS列为《综合环境响应、赔偿与责任法案》（CERCLA）下的有害物质。这些监管措施进一步凸显了在饮用水处理中识别和控制前体物的降解行为，以防止其在消毒过程中转化为更持久的全氟化合物，从而增加PFAS污染及人群暴露风险的必要性。

PFAS根据其结构可分为全氟烷基物质（如PFOA和PFOS）和多氟烷基物质。全氟烷基物质的碳氟链完全由氟取代，而多氟烷基物质则至少含有一个碳氢键。这一结构差异使得多氟烷基物质在环境中可能进一步降解为更稳定、更难降解的全氟化合物。2018年，肖峰教授团队首次揭示了饮用水氯消毒和臭氧消毒过程中，两性离子和阳离子前体化合物能够生成PFOA和PFOS，表明水处理过程可能成为PFAS污染的潜在来源之一。

然而，尽管已有研究证实了多氟烷基物质在消毒过程中可能转化为全氟化合物，但其具体反应机理、降解路径及消毒副产物的生成仍缺乏系统性的研究与理解。

为进一步探究前体物在氯消毒过程中的降解行为及转化机制，本研究选取了五种AFFF来源的前体物作为目标物。这些前体物已在AFFF及其影响区域的土壤、地下水、地表水及生物样品中被广泛检测到。研究通过控制不同pH值和有效氯（FAC）浓度，系统性考察了五种前体物在氯消毒过程中的降解动力学，并基于有效氯消耗建立了前体物二级降解动力学模型。

此外，结合高分辨质谱（QTOF-MS/MS）技术，对降解过程中生成的全氟化合物进行定性与定量分析，并针对各前体物构建并验证了其降解路径。

为了进一步探究降解反应机理，本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，从分子层面解析了PFAS前体物的电子云分布与能量特性，以揭示PFAS分子结构与其降解行为及降解产物之间的关联。这一研究有助于更全面地理解PFAS前体物在饮用水处理过程中的降解转化机制，为优化水处理工艺及PFAS污染防控策略提供了新的科学依据。

1.前体物在氯消毒过程中的降解

     

图1: 在缓冲去离子水(pH～7.4)中，使用不同初始氯(FAC)浓度下，各种前体物的氯化降解行为随时间变化的趋势图。低氯剂量(0.9和1.8 mg/L Cl?) 下的前72小时数据和高氯剂量(6.3 mg/L Cl?)下的前15小时数据用于拟合动力学方程。在6.3 mg/L FAC剂量下氯化72小时后进行了增强氯化实验。

研究系统性探究了多种前体物在不同氯浓度下的降解行为。图1显示各前体物在不同氯浓度下的降解趋势存在显著差异。N-AP-FHxSA在低氯浓度（0.9 mg/L）下即可发生显著降解，1小时内转化率超过70%。相比之下，N-CMAmP-6:2 FOSA降解稍有降低。N-TAmP-FHxSA，5:3 FTB和5:1:2 FTB表现出更强的抗降解性，即使在6.3 mg/L的高氯浓度下暴露144小时后，其降解率仍低于50%。

采用改进的二级动力学模型对前72小时的数据进行模拟，二级降解速率常数（kd）进一步表明，即使氯浓度增加，降解速率常数变化不显著，表明降解过程主要受前体物本身的分子结构及其化学性质控制，而非氯浓度的直接影响。

2.氯消毒产物的鉴别分析

     

图2. N-AP-FHxSA，N-TAmP-FHxSA和N-CMAmP-6:2 FOSA在pH～7.4环境中的氯化消毒产物生成情况。

     

图 3. 在缓冲去离子水（pH～7.4）中，以不同氯浓度（0 mg/L [Control]、0.9 mg/L、1.8 mg/L 和 6.3 mg/L，以Cl?计）对前体物（～1 μmol/L）进行消毒处理后，在(i)2 小时和(ii)150 小时测定的氯消毒产物的产量。ND表示“未检测到”。

通过基于UPLC-qTOF–MSE系统的高分辨 parent ion search 方法（参见：https://doi.org/10.1016/j.aca.2017.08.016），我们在N-AP-FHxSA的氯消毒体系中成功检测到多个全氟烷基物质，并利用可用标准品对其进行定量分析。这些产物包括全氟己基磺酰胺 (FHxSA)、全氟己酸 (PFHxA) 和全氟己烷磺酸 (PFHxS)。

此外，研究还发现了更为复杂的氯化产物，如产物E。该化合物在高分辨质谱 (HRMS) 分析中显示出典型的二氯化同位素特征峰（9:6:1）。然而，由于缺乏可用的标准品，目前尚无法对产物E的具体结构进行确认。同时，研究还检测到了一些潜在的降解中间体，但其生成量较低，进一步限制了对这些中间体的全面定量和定性分析。

3.N-AP-FHxSA、N-TAmP-FHxSA 和 N-CMAmP-6:2 FOSA 的降解路径与产物

     

图4. N-AP-FHxSA 和 N-TAmP-FHxSA 在氯消毒过程中的潜在降解路径与反应速率。实线箭头表示本研究已确认的反应路径；红色箭头表示未观察到的反应；虚线箭头表示尚不确定的反应途径。产物E的具体结构尚未解析(由于无可用的标准品)。标注的反应速率描述“fast”，“moderate”和“slow”分别对应二级反应速率常数(kf),其中“fast”为 >0.01 M ^?1 s ^-1 ，“moderate”为0.001–0.01 M ^?1 s ^-1 ，“slow”为<0.001 M ^?1 s ^-1 。

     

图 5. 在 pH7.4 缓冲去离子水中FHxSA(产物A)和氟虫胺(N-EtFOSA,产物D的同系物)的氯化反应表现。(i)显示了FHxSA在氯化反应中的显著抗降解性，而图(ii)显示了N-EtFOSA在氯化过程中的快速降解，并伴随PFOSA、PFOA和PFOS的生成。

基于检测到的消毒产物，研究系统性地探究了N-AP-FHxSA的多种可能降解路径（图4），并通过高分辨质谱(HRMS)和进一步的氯化实验对中间产物进行了验证。研究发现，N-AP-FHxSA在氯消毒过程中主要通过直接转化为全氟己基磺酰胺(FHxSA)的路径降解，其降解动力学常数???? 显示FHxSA产率随氯浓度和反应时间的增加显著上升。

此外，FHxSA在进一步氯化实验中表现出较强的稳定性，未进一步降解为其他全氟化合物，这表明其在饮用水处理中可能成为持久性污染物之一。此外，N-AP-FHxSA也可通过较慢的平行反应途径生成少量全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟己酸(PFHxA)，推测这些产物可能源于氯对分子末端胺基和磺酰胺基的亲电性攻击。研究还检测到一种中间产物N-乙基全氟己基磺酰胺(N-EtFHxSA)，尽管该中间体可进一步降解为PFHxS和PFHxA，但其生成量较低，对总体降解贡献有限。相比之下，作为N-AP-FHxSA的类似物，N-TAmP-FHxSA的氯化降解速率明显较慢，且其降解产物种类更为有限。

季铵盐结构作为潜在的亲电反应位点，对氯化降解速率的影响因具体化合物的结构差异而有所不同。比如，含有季铵盐基团的N-TAmP-FHxSA，N-CMAmP-6:2 FOSA和5:3 FTB等化合物的降解行为差异明显。这种差异表明，季铵盐基团本身并非决定氯化反应性的重要因素，而是需要综合考虑其他结构特征，如氟链长度、功能基团的种类及其空间位阻效应。这一发现进一步强调了在评估前体物的降解行为时，需根据其具体分子结构进行个性化分析，以更准确地预测其在水处理过程中的降解趋势与环境持久性。

4.前体物的结构对其与氯反应性的影响

     

图 6. N-TAmP-FHxSA，N-CMAmP-6:2 FOSA（6:2 FTAB）和N-AP-FHxSA分子内（a）分子势能最低状态，（b）最高占据分子轨道 (HOMO)和(c)分子静电势。

研究进一步通过量子化学计算，DFT，探究了前体物的结构对其氯消毒的反应性的影响。HOMO（最高占据分子轨道）和分子静电势(MEP)分析显示，N-AP-FHxSA和N-CMAmP-6:2 FOSA在分子中的氨基和磺酰胺基团附近存在较高的电子密度，更容易受到氯的亲电攻击并发生降解。而N-TAmP-FHxSA由于电子密度分布分散，反应性显著降低。

5.pH对前体物降解的影响

     

图 7. (i)N-TAmP-FHxSA，(ii)N-AP-FHxSA和(iii)N-CMAmP-6:2 FOSA在不同pH水平下氯化降解情况，初始氯剂量为 1.8 mg/L（以 Cl2计）。

     

图 8. 前体物在pH值为7.4，10和11环境中的水解结果。

不同pH条件下的实验结果表明，pH对前体物的降解速率存在一定影响，但总体变化不显著。其中，N-AP-FHxSA和N-CMAmP-6:2 FOSA在不同pH下的降解速率较为稳定，而N-TAmP-FHxSA在pH 6时降解速率略低，但在pH 10时趋于稳定。这种差异可能与前体物在高pH条件下发生去质子化，从而增强其反应性有关。

为进一步探究高pH条件下氢氧根离子（OH?）的潜在亲核作用，在pH10和11（OH?浓度等同于pH 10条件下次氯酸根OCl?的浓度）的无氯条件下进行了水解实验。结果显示，三种前体物均未发生明显降解，排除了OH?在高pH环境下对前体物降解的贡献，进一步表明在高pH条件下，前体物的降解主要由去质子化形态与次氯酸根( OCl? )的反应所驱动。

氯消毒作为全球饮用水处理中最常用且重要的消毒手段，本研究揭示了全氟烷基物质前体物在氯消毒过程中的复杂转化行为及其降解产物，强调了水处理过程中前体物可能转化为更持久的全氟化合物，如FHxSA, PFHxA和PFHxS，从而增加饮用水中PFAS的暴露风险。

本研究进一步强调了水处理部门应高度关注消毒过程中可能引发的PFAS二次污染风险。目前的PFAS风险评估可能存在低估现象，因其通常忽略了前体物在水处理过程中的转化潜力。

因此，水处理设施需要优化并升级PFAS的去除工艺，以最大程度减少PFAS残留。例如，可采用活性炭过滤、离子交换树脂和预臭氧化等更为高效的去除技术，从而降低饮用水中PFAS的暴露风险。此外，还需加强对整个饮用水系统的监管，包括饮用水输送管网系统。即使在较低的余氯浓度下（如管网输送过程中），仍可能存在PFAS前体物的持续转化及污染累积风险。