在新能源行业中含油废水处理方法调研

在新能源行业中含油废水处理方法调研

1、研究背景    

     随着新能源行业的飞速发展，电池回收方向的研究也在不断深化，萃取工艺是电池回收行业的关键。萃取工艺具有分离效果好、平衡速度快和处理量大的优点，对现代工业发展，尤其是冶金化工、资源回收以及环保领域的作用越来越大。研究人员对萃取剂种类、萃取效率、萃取工艺都进行了深入研究，元素周期表中几乎所有的元素都能用萃取技术分离纯化，但是萃取工艺在生产中会产生大量的含油废水。   

2、油的种类    

    水中的油分按照形态和粒径大小可分为以下四种：

（1）浮油：油滴粒径大于150 μm。这类油分通过长时间静置后会较快上浮，并以油膜或油层的形式漂浮于水面上。

（2）分散油：油滴粒径范围在20 μm到150 μm之间。这类油分常以微小的油珠形式悬浮在水体中，其形态并不稳定，极有可能会互相结合后形成较大的油珠，浮于水面后形成浮油。

（3）乳化油：油滴粒径在5 μm到10 μm之间。这类油分的表面性质较为复杂，其易与污水中的表面活性剂等结合后，以极细微的油珠形式悬浮并分散于水中。

（4）溶解油：油滴粒径小于5 μm。这类油分常以分子状态分散在水体中，性质较为稳定，很难用常规方法去除。

      总的来说，浮油与分散油会漂浮在水面上，所以比较容易去除；溶解油虽然性质稳定，但在污水中所占比重不超过0.5%，所以也不是含油废水处理的重点；只有乳化油，性质既稳定，又会对环境造成很大的危害，所以一直是含油废水处理的重点和难点。    

           

油的种类及常规处理工艺

3、技术综述    

3.1物理法    

（1）重力分离法

      重力分离法是利用Stokes原理和油水两相的密度差异，在重力作用下实现油相与水相分离的目的。这是一种相当传统的除油技术，设备结构简单易管理，处理成本低廉，无需外加动力或消耗药剂，对环境友好，往往是处理含油废水时的优先选择。但该方法对于油水密度差异较小的废水体系处理效果差。根据哈真所提出的“浅池理论”，分散液滴在上浮过程中的浮升效果与分离池深度和浮升时间无关，与分离池表面积和浮升速度相关。因此，若想提高分离池的分离效果，可以扩大池子的浮升表面积或提高液滴的浮升速度。

（2）离心分离法

      离心分离法的原理是利用油水两相因密度不同受到的离心力差异而进行的除油操作。将含油废水装入离心容器中进行高速旋转，在容器内构成一种强大的离心力场，从而可以实现油水两相分离的目的。通过提高离心速度或添加辅助药剂能够进一步提高分离效率。在工业应用中，离心分离法具有处理技术简单、投资成本低、方便管理等优势，可长期稳定运行。相比于重力分离法，离心分离法可以实现更高的分离效率和精度。但该处理方法也存在一个明显的缺点：在离心力场的作用下液滴容易被分散得粒径更小，从而增加了油水分离的难度。    

3.2化学法    

（1）化学破乳法

      化学破乳法的原理是向含油废水中添加破乳剂以破坏油水两相的界面膜，使得废水中乳化油的稳定性也遭到破坏。此时，废水中的油滴得以团聚进而实现油水两相的分离。化学破乳法是一种处理效果较好、应用范围较广、性价比较高的技术。然而破乳剂的添加往往会造成大量副产品的产生，容易导致二次污染。

（2）化学氧化法

     针对处理难度大、难以生化降解的油类物质，可以采用化学氧化法进行降解。利用化学添加剂的氧化性，将难降解的有机物氧化分解为二氧化碳、水或其他容易降解的小分子有机物。氧化作用通常不会作为单独的处理单元，在此基础上加入强化手段以提高含油废水的可生化性，催化氧化法便应运而生。其中，Fenton法是最常用的一种典型催化氧化法。该处理技术利用Fe2+催化双氧水，分解出的强氧化性羟基自由基可以实现对有机污染物的有效降解。但该方法存在试剂消耗量大、处理时间长、对废水pH值存在严格要求等缺点。近些年来，人们又将光、声、电等手段引进催化氧化体系中，对催化氧化过程进行进一步的强化。根据强化手段不同，目前已发展出了湿式催化氧化法、光催化氧化法和电催化氧化法等技术。

3.3物化法    

（1）吸附分离法

     吸附分离法是利用吸附材料的孔道和表面性质来吸附废水中的油类物质，材料的活性位点与油类物质之间存在相互作用，从而可以实现油水分离的目的。该方法具有便捷性、安全性和多选择性等优点。目前广泛应用的吸附剂主要有碳材料、金属材料、高分子聚合物材料和气凝胶等。此外，来源广泛的天然纤维素具有环保安全和可再生的优势，将其应用于含油废水的处理时，在生态环境保护方面具有巨大的潜力。    

（2）电絮凝分离法

      电絮凝法（EC）是利用可溶性电极电解产生的阳离子与水电离产生的氢氧根阴离子结合生成的胶体与水中的分散相发生絮凝作用，从而实现油水分离。EC法为含油废水的处理提供了三个有趣的优势，分别是更好的性能、更易于控制、无需外加絮凝剂。但值得注意的是，EC法本身也存在阳极金属消耗量大、运行所需能耗多等问题。

（3）气浮分离法

      气浮法适用于隔离处理后留在水中粒径为10-60nm的分散油、乳化油等固体物，借助空气在水中产生的化学反应，即与空气接触产生微细气泡，使水中的悬浮物吸附在气泡上，浮出水面切在水面形成含油泡沫层，用撇油器再将其撤离的方法。一些科学家针对含油废水水温高、溶气效果差、含油和悬浮物浓度高、油水密度相近的特点，首次将气液机泵用于高温含油污水的气浮处理中。此方法工程造价低、设备简单、除油效果好，在一定程度上增加了油的回收率，减少了污染。

（4）膜分离法

      膜分离技术具有多种优势，如环境友好、性质稳定、易于操作、无相转移等。该方法通常根据处理对象来选择膜材料，利用其对介质的选择和截留以实现油水分离的目的。膜分离技术正处于快速发展阶段，被广泛应用在含油废水的处理上。膜材料的定制研究也进一步促进了它的发展。根据材料的类型，膜大致可以分为有机膜和无机膜。其中，高分子聚合物膜是当前使用的热点，然而它们也在遭受着“膜污染”的困扰。这主要是因为大多数聚合物与油有很好的相互作用。“膜污染”通常是连续相或分散相在膜表面发生积聚，导致部分或全部的膜孔隙被堵塞。随着时间的推移，膜的渗透通量下降，分离性能变差。此外，对膜进行清理操作也会缩短膜的寿命、增加投资成本。     

4、技术对比    

含油废水处理技术对比

5、工艺调研应用    

5.1 船舶含油废水的处理

      秦皇岛某修船厂在维修船舶过程中，需要接收并处理相关船舶产生的含油污水，该污水属于典型 的“三高”污水，即高盐分、高硬度、高有机物。选用工艺：沉淀隔油调节+破乳沉淀+电催化氧化/电气浮+二级过滤+蒸发结晶脱盐+好氧生化+臭氧系统。

               

5.2炼油厂含油废水的处理

    采用气浮-陶瓷膜耦合工艺处理含油废水，工程运行监测数据表明，经处理后出水SS、COD、BOD5、NH⁺₄-N、硫化物、挥发酚和石油类等分别低于 3.0、50、20、8． 0、1． 0、1． 0 和 10 mg /L，出水水质满足《石油炼制工业污染物排放标准》( GB 31570—2015) 。气浮 － 陶瓷膜耦合工艺有效解决了传统物化-生化处理系统占地面积大、药剂用量多、污泥产量高、出水水质不达标等系列问题，但是在隔油、气浮和沉淀阶段对浮油、乳化油及细小固体颗粒物去除效果不佳时，容易导致后续生化阶段污染物去除性能差、膜孔易堵塞等问题，因此，必须有效控制物化阶段 SS 和石油类污染物的去除效果，炼油厂含油废水处理运行费用为5.49元/m³。

5.3  膜法去除炼油厂废水

      针对炼油厂含油废水、含油雨水和生活污水形成的混合废水，采用气浮-平板陶瓷膜耦合工艺进行处理。工程运行结果表明，出水SS、COD、BOD5、NH₄⁺-N、硫化物、挥发酚和石油类等分别低于3.0、50、20、8.0、1.0、1.0和10 mg /L，出水水质满足《石油炼制工业污染物排放标准》，炼油厂含油废水处理运行费用为5.49元/m³ 。    

 

5.4  对乳化液/含油废水进行了污水站设计，并根据实际水质进行了工艺调整，本案污水采用隔油-二级破乳-混凝气浮-混凝沉淀组合工艺，出水能够达到国家综合污水排放标准，也可回用作清洗水；投资少，运行费用省，操作简单灵活。