浓盐水浓缩化学加药软化除硬工艺探讨

近几年，采用高压反渗透膜处理工艺对工业浓盐水再次浓缩减量化处理，已经成为浓盐水零排放处理的主流趋势。然而，结垢问题已成为反渗透膜系统对来水进行高倍浓缩减量化的制约因素之一，其产生的主要原因是在反渗透膜系统对来水进行高倍浓缩的过程中，钙、镁、钡、锶等二价阳离子与碳酸根、硫酸根、磷酸根、氟离子以及可溶性二氧化硅等易结垢离子，在反渗透系统的浓水侧富集，达到过饱和状态，形成沉淀、结垢，使得反渗透膜发生污堵，运行压力增加，膜通量难以恢复，严重时会划伤膜表面分离层，导致系统无法正常稳定运行。
    因此，可靠高效的浓盐水的软化除硬工艺，是工业浓盐水膜法浓缩减量化处理过程中必不可少的重要环节。
1、化学加药软化的反应机理
针对不同硬度的原水，一般可采用的措施为：
（1）低硬度的原水，可调整进水pH值、温度等条件或采用物理法阻垢，提高难溶盐的溶解度；

（2）中低硬度的原水，可使用阻垢剂，但阻垢剂只在一定范围内有效，即朗格利尔指数LSI在0~1.8之间；

（3）高硬度的原水，须采用离子交换、化学沉淀等方式去除结垢离子。
    针对大水量的高硬度浓盐水，如采用钙镁等阳离子可利用离子交换软化工艺，则需要消耗非常多的再生药剂，运行费用昂贵，带来二次污染。通常情况下，最经济的处理工艺是利用添加化学软化药剂（氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠等），提高水的pH值，与浓盐水中的钙镁等离子反应，生成碳酸钙、氢氧化镁等沉淀。
化学加药软化的反应机理如下：Ca²⁺ + CO₃^2-→ CaCO₃ ↓Ca²⁺ + OH^- + HCO₃^-→ CaCO₃ ↓+ H₂O,Mg²⁺ + 2OH^- → Mg(OH)₂ ↓
式中， “↓”表示发生反应生成了沉淀，即悬浮固体。石灰和液碱可以提供反应所需要的氢氧根离子；如果水中的碳酸根离子不足，可加纯碱补充碳酸根离子。SiO₂ + 2Mg(OH)₂↓ → Mg₂SiO₄↓+ 2H₂O
除硅反应比较复杂，可简单理解为水中二氧化硅与软化反应所生成的氢氧化镁发生了共沉淀反应，然后通过过滤、澄清等方法固液分离，即可去除二氧化硅。
    浓盐水中的氟、钡、锶等离子，对反渗透膜亦存在结垢风险。在加药软化反应的pH条件下，这些重金属离子都会同时形成相应的难溶沉淀物（氟化钙、硫酸钡、硫酸锶等），并随后经过滤后得以去除。
2、化学加药种类的选择
   石灰（辅以纯碱）或者液碱辅以纯碱，均可作为浓盐水除硬的软化药剂，反应的目的都在于将水中的钙、镁离子生成各自的不溶物然后过滤去除，同时去除钡、锶、二氧化硅等。石灰相比于液碱来讲廉价易得，但污泥量增加，同时会带进更多的钙离子，故需要等当量的碳酸根与其反应沉淀。
如果水中已有的碳酸氢根+碳酸根的浓度不足以将石灰带来的钙离子沉淀，则须另外投加纯碱，而纯碱的价格很高。如投加液碱，则无钙离子带入，但需要考虑如果水中的碳酸氢根+碳酸根的浓度远远高于其钙离子浓度，则出现碱度的剩余，将导致软化产水pH回调至中性时消耗过多的酸，并且存在反渗透膜处理后的产水电导率不达标的风险。
   综合分析，一般在大多数的水质条件下（碳酸氢根+碳酸根的浓度大于钙离子浓度），可采用石灰+液碱作为软化药剂更为经济合理；当原水的硬度很高，但碱度很低时，只投加液碱为最佳；当原水的碱度极高时，只投加石灰更为经济合理。
     投加镁盐，其目的是除硅，软化反应生成氢氧化镁同时通过吸附作用和化学反应与水中的二氧化硅形成难溶的共沉淀物。可供选择的镁盐有氧化镁和氯化镁，前者一般廉价易得，但是不易操作，且反应较慢，需要一定温度；后者则相对价格较高，但其易溶可制成水溶液，因此操作方便，反应迅速。多数情况下的浓盐水中的镁离子是足以沉淀二氧化硅的，但特殊水源中则需要补充足够的镁盐和液碱以便除硅。
3、化学加药软化效果
    以某制药废水的软化为例，原水是经厌氧生化处理后的废水，需要用碟管式反渗透（DTRO）工艺进行浓缩，水中总硬度和总碱度均较高，二氧化硅含量较低，为避免DTRO对来水高倍浓缩减量处理过程中，浓水侧钙镁离子结垢，需采用化学加药软化除硬度。
    根据制药废水的水质特点，选用液碱（30%的氢氧化钠溶液）作为化学软化药剂。原因如下：原水的总硬度为1100-1500mg/L，且钙硬度高于镁硬度，而总碱度为2300-2500 mg/L，原水中的碳酸氢根和碳酸根在碱性条件下足以与水中全部的钙离子发生反应生成碳酸钙沉淀，因此可以完全去除钙硬度；同时，所有的镁离子与液碱中的氢氧根离子（过量）发生反应生产氢氧化镁沉淀，并携带部分水中的二氧化硅发生共沉淀反应，故可以去除镁硬度和部分二氧化硅。软化前后数据如下：
表1 加药软化试验数据表

（4）根据软化前后数据可以看出，化学加药软化对原水的总硬度去除率为97%，软化产水的硬度小于100mg/L，满足DTRO膜设备浓缩减量化处理工艺对来水硬度的要求。
  在工业浓盐水膜法浓缩减量化处理中，化学加药软化除硬工艺，是一种高效经济实用的处理技术。