电化学降解污染物（9）电极技术

常用的催化阳极包括DSA(dimensionally stable anode)电极,传统的石墨、铂、铅基合金、二氧化铅等电极以及新近出现的BDD(金刚石薄膜电极)电极等。电极基体可以采用任何导电材料,如铁、镍、铅、铜等金属及其合金,也有采用含铬、镁的高硅铁。但最好采用阀型金属,如钛、铝等,在盐水电解用作阴极时是导电的，作为阳极时不导电,具有单向载流的性质。在各种电极基体中,尤以Ti基体研究得最为广泛。下面介绍常用电极的性质及应用。

【阀型金属】也称为阀金属：是指一类具有较宽的钝化电压范围，能够生成厚且致密氧化膜的金属。这些金属可以通过阳极氧化处理在其表面形成一层均匀的氧化膜，这种氧化膜不仅具有保护作用，还能根据氧化膜的厚度产生干涉色，从而呈现出不同的颜色。常见的阀金属包括铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）等，它们在工程学和材料科学中有着广泛的应用。

一、DSA电极

DSA电极,又称DSE(dimensionally stable electrode)电极，涂层钛电极,形稳阳极,是20世纪60年代末发展起来的一种新型电极材料。1965年,Beer在南非获得氧化钌涂层专利并于1967年在比利时公布了钛基涂层电极专利。DSA的出现,克服了传统的石墨、铂、铅基合金、二氧化铅等电极存在的缺点,解决了日常生活和生产实践遇到的许多问题,使一些电解工业部门生产面貌大为改观,曾被誉为氯碱工业一大技术革命,从而进人了钛电极时代。

经典的RuTi涂层DSA电极的研究和开发完全是在工业实验室中秘密进行的,有趣的是,氯碱工业氯析出反应的工艺研究领先于基础研究。起关键作用的因素并不是氯析出反应活化能和超电势的降低,而是电极的电化学稳定性大幅提高。采用 RuTi涂层DSA电极后,可使食盐电解槽的工作电压显著降低,工作电流密度显著增大，工作寿命大大延长,同时达到节约能量、增大产量和降低成本几方面的效果。DSA电极的应用非常广泛,除了在氯碱工业、电解有机合成等领域广泛应用外,在水处理领域也应用颇广。可以用于核废水中的NO₃^-的电解脱氮,用于电解氧化处理垃圾填埋厂渗滤液,用于医院污水处理,电镀工厂含氰废水的处理,在工业冷却水循环系统、空调系统、制冷系统、自来水系统等用水系统中用于阻垢、除垢、杀菌、灭藻,以及处理染料废水等。

二、二氧化锡电极

1991年,Stucki等人研制开发了涂覆二氧化锡-五氧化二锑的钛基电极(SnO₂-Sb₂O₂/Ti),该电极比Pl电极和PbO2电极有更高的析氧过电位,利用此电极作阳极进行了各种有机物的电催化氧化降解实验,发现其电流效率比Pt电极高得多。此电极不仅对有机物降解具有较高的效率,而且还具备良好的导电性和十分稳定的化学和电化学性能。Comninellis等，对典型的有机污染物苯酚在SnO₂-Sb₂O₅/ Ti电极上的氧化产物及中间产物进行了研究。认为这种电极相对于各种金属氧化物电极以及铂电极,具有更高的电催化活性。分析结果表明,与在其他阳极材料上发生的苯酚电化学氧化不同,苯酚在SnO2/Ti阳极的表面氧化时没有苯醌、马来酸等中间产物的富集,苯酚在电解过程中被迅速氧化为CO2和H2O，是实现电化学燃烧达到水污染控制绿色过程的理想材料。Comninellis的研究还表明,溶液中添加NaCl对 SnO2/Ti阳极的氧化作用没有明显影响。这表明，SnO2/Ti阳极电解过程中析氯很少。与金属铂电极相比,对众多有机物电化学氧化的研究表明,SnO₂/Ti阳极对水中有机物的去除效果是金属铂电极的5倍,电流效率是铂电极的5~7倍。SnO₂/Ti与金属铂电极对有机物氧化性能对比如表2-1所示。 

Polcaro等研究发现,在2-氯酚的电化学氧化降解过程中,PbO2/Ti阳极与SnO2/Ti阳极的电流效率相近,但SnO2/Ti阳极对水中有毒有机物的催化氧化能力明显好于PbO2/Ti阳极,经SnO2/Ti阳极电解处理后的废水中只存在少量易生物降解的草酸。

KOtz与 Stucki 等的研究结果也表明,SnO2/Ti阳极较PbO2/Ti阳极有显著的优越性。对苯酚的电化学氧化结果进行分析可以认为,由于析氧副反应影响较大,铂电极及二氧化铅电极对溶液TOC的去除效率均远低于SnO2电极。进一步的研究工作表明,应用所制备的SnO2/Ti阳极去除废水中COD的能耗为30~50 kW.h/kg COD。用SnO2/Ti阳极电化学氧化技术有可能取代化学氧化(臭氧或过氧化氢)或湿式氧化(氧气、高温、高压)技术。

三、金刚石电极

金刚石电极是一种新的电极材料,近些年已经成为环境电化学与环境工程领域的研究热点。这种材料具有如下优点:①超强的硬度;②抗腐蚀性;③透光性;④耐热和抗辐射性;⑤高热传导性。这些优点使它成为一种很好的电极材料。通常原始的金刚石的绝缘特性(>10^12Ω?cm)使得它不适合作为电化学材料,但化学气相沉积(CVD)法制得的金刚石薄膜使得其电绝缘性只有0.01Ω?cm。金刚石电极在强酸性或强碱性电解质中性质稳定,在析氢和析氧过程时有氟和氯离子存在时也是惰性和微结构稳定的。1995年,Carey等将金刚石薄膜电极引人废水处理过程,从而为电化学处理有机废水的研究开辟了新的方向。金刚石电极拥有许多优良性质,包括:①其宽电势窗可用于产生过氧化物、O₃等强氧化性物质;分解水中的有机污染物,使其分解成无毒的CO₂,达到不产生二次污染的水处理理想状态;②由于金刚石电极本身的化学稳定性,表面不易污染,并具有自清洁效果,可以长期使用不需要更换;③没有溶出，不会造成污染。Comninellis等551通过ESR、HPLC等多种手段证明在金刚石电极电解过程中会产生大量的?OH,并且会生成H₂O₂,可以有效降解有机污染物。