给排水干货—地下水除铁

地下水中一般含有微量的铁离子和锰离子。但是，有一些地方地下水中铁离子或者铁、锰离子的含量较高，直接影响了居民生活使用和工业应用。 铁和锰可共存于地下水中，在大多数情况下， 含铁量高于含锰量 。 我国地下水的含铁量一般小于15mg/L，有的高达20~30mg/L，含锰量约为0.5~2.0mg/L 。 铁氧化还原电位低于锰，铁锰不是毒理指标。

由于Fe ³⁺ 、Mn ⁴⁺ 的溶解度低，易被地层滤除，所以水中溶解性铁、锰主要以二价离子的形态存在。 其中，铁主要为Fe ²⁺ ，以重碳酸亚铁（Fe（HCO ₃ ） ₂ ）假想组合形式存在，在酸性矿井水中以硫酸亚铁（FeSO ₄ ）形式存在。锰主要为Mn ²⁺ ，以重碳酸亚锰（Mn（HCO ₃ ） ₂ ）假想组合形式存在。

地表水中含有一定量的溶解氧，铁锰主要以不溶解的Fe（OH） ₃ 和MnO ₂ 状态存在，所以铁锰含量不高 。在地下水和一些较深的湖泊水库的底层，由于缺少溶解氧处于还原状态，以至于部分地层中的铁锰被还原为溶解性的二价铁锰，引起水中铁锰含量升高。

地下水及较深湖泊水库底层无溶解氧，而非溶解氧存留时间短。地下水不含溶解氧是Fe ²⁺ /Mn ²⁺ 存在的必要条件。

含有铁锰的地下水接触大气后二价的铁、锰会被大气中的氧所氧化，形成氢氧化铁（脱水后成为三氧化二铁，即铁锈）、二氧化锰等沉淀析出物。含有较高浓度铁锰的水的色度将会升高，并有铁腥味。三氧化二铁析出物会使用水器具产生黄色、棕红色镑斑，二氧化锰析出物的颜色还要更深，为棕色或棕黑色。作为饮用水，铁腥味影响口感；作为工业用水影响许多产品的质量，如纺织、印染、造纸会出现黄色或棕黄色斑渍；食品、饮料影响口味；化工和皮革精制等生产用水，会降低产品质量；铁质沉淀物Fe ₂ O ₃ 会滋长铁细菌，阻塞管道，有时自来水会出现红水。

国家标准《生活饮用水卫生标准》GB5749—2006规定，铁、锰浓度分别不得超过0.3mg/L和0.1mg/L ，这主要是为了防止水的腥臭或沾污生活用具或衣物，并没有毒理学的意义。铁锰含量超过标准的原水需经除铁除锰处理。

我国地下水含氟地区的分布范围很广，长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水可引起氟斑牙，表现为牙釉质损坏，牙齿过早脱落等。当饮用水中含氟量高于3.0mg/L，即发生慢性氟中毒，重者则骨关节疼痛，骨骼变形，出现弯腰驼背，完全丧失劳动能力。所以，高氟水的危害是严重的，应予除氟处理。 《生活饮用水卫生标准》GB5749—2006规定氟化物含量不得超过1.0mg/L。

由于地下水中不含有溶解氧，不能氧化Fe ²⁺ 为Fe ³⁺ 。所以认为含铁地下水中不含有溶解氧是Fe2+稳定存在的必要条件。如果把水中溶解的二价铁（Fe ²⁺ ）氧化成三价铁（Fe ³⁺ ），使其以Fe（OH） ₃ 形式析出，再经沉淀或过滤去除，即能达到除铁的目的，这就是地下水除铁的基本原理。 空气中氧氧化Fe ²⁺ 的反应式为：

4Fe ²⁺ +O ₂ +2H ₂ O=4Fe ³⁺ +4OH ^-

常用的氧化剂有空气中的氧气、氯和高锰酸钾等。由于利用空气中的氧既方便又经济，所以生产上应用最广。本节重点介绍空气自然氧化和接触催化氧化除铁方法。此外，在 除铁处理设备中所生长的微生物，如铁细菌等，具有生物除铁作用，可以提高处理效果 。 空气氧化铁比微生物快，微生物机会小。

对于 含铁量略高的地表水 ， 在常规的混凝、沉淀、过滤处理工艺中，只要加强预氧化（如预氯化）就可以把二价铁氧化成三价铁，所形成的氢氧化铁在沉淀过滤中去除 ， 不必单独设置除铁处理设施 。对于含铁量较高以及其他水质指标不符合饮用水标准的含铁地下水， 常规处理不能达到饮用水标准时，就需要考虑另加地下水的除铁工艺或去除其他杂质工艺 。《饮用水标准》Fe ²⁺ ≤0.3mg/L，若略高于0.3则不必专门除铁。

含铁地下水， 经曝气向水中充氧后 ，空气中的O ₂ 将Fe ² +氧化成Fe ³⁺ ，与水中的氢氧根作用形成Fe（OH） ₃ 沉淀物析出而被去除，习惯上称为 曝气自然氧化法除铁 。

根据反应方程式可以得出:每氧化1mg的二价铁， 理论上需耗（2x16）/（4x55.8）=0.14mg/L 。 生产中实际需氧量远高于此值 。一般按照下式计算:

[O ₂ ]=0.14α[Fe ²⁺ ](mg/L)

[O ₂ ]=0.14α([Fe ²⁺ ]-0.3)(mg/L)

水中Fe ²⁺ 的氧化速度即是Fe ²⁺ 浓度随时间的变化速率，与水中溶解氧浓度，Fe ²⁺ 浓度和氢氧根浓度（或pH）有关。当水中的PH>5.5时， Fe ²⁺ 氧化速度 可用下式表示：

式中k值为反应速率常数。公式左端负号表示Fe ²⁺ 浓度随时间而减少。一般情况下，水中Fe ²⁺ 自然氧化速度较慢，故经曝气充氧后，应有一段反应时间，以保证Fe ²⁺ 获得充分的氧化和沉淀下来。

上式表明，

① 二价铁的氧化速度与氢氧根离子浓度的平方成正比 。由于水的pH是氢离子浓度的负对数，因此，

② 水的pH每升高1个单位，二价铁的反应速度将增大100倍 。

③ 采用 空气氧化时，一般要求水的pH大于7.0 ， 方可使氧化除铁顺利进行 。

④ 对于含有较多CO ₂ 而pH较低的水，曝气除了提供氧气以外，还可以起到吹脱散除水中CO ₂ 气体，提高水的pH作用，加速氧化反应的作用（此法能力不强） 。 水温升高，会导致溶解氧浓度降低，引起氧化速率变慢。

自然氧化除铁一般采用如图10-1所示的工艺系统：

此法适用于原水含铁量较高的情况 。曝气的作用主要是向水中充氧。 曝气装置有多种形式，常用的有曝气塔、跌水曝气、喷淋曝气、压缩空气曝气及射流曝气等。为提高Fe ²⁺ 氧化速度，通常采用在曝气充氧时还散除部分CO ₂ ，以提高水的pH的曝气装置，如曝气塔等 。 曝气塔才散除CO ₂

曝气后的水进入 氧化反应池停留时间一般在1h左右 ， 以便充分氧化Fe ²⁺ 为Fe ³⁺ ，发挥Fe（OH） ₃ 絮体的沉淀作用，减轻后续快滤池的负荷 。

除铁工艺中的快滤池是用来截留三价铁絮凝体的。除铁用的快滤池与一般澄清用的快滤池相同，只是滤层厚度根据除铁要求稍有增加，可取800~1200mm。对于原水含铁量>5mg/L、二价锰大于0.55mg/L时，可采用天然锰砂或石英砂滤料的二级过滤工艺。

滤池滤速一般为5~7m/h，含铁量高或需除锰的采用较低滤速。反冲洗参数与普通给水过滤相同，石英砂滤料除铁滤池的反冲洗强度为13~15L/(m ² ·s)，冲洗时间大于7min。

含铁地下水经天然锰砂滤料或石英砂滤料滤池过滤多日后，滤料表层会覆盖一层具有很强氧化除铁能力的 铁质活性滤膜 ，以此进行地下水除铁的方法称为接触催化氧化除铁。

铁质活性滤膜由Fe（OH） ₃ ·2H ₂ O组成，主要是Fe ²⁺ 的氧化生成物 。含铁地下水通过含有铁质活性滤膜的滤料时， 活性滤膜首先以离子交换方式吸附水中Fe ²⁺ ，即：

吸附??

Fe(OH) ₃ ·2H ₂ O+2Fe ²⁺ =Fe(OH) ₂ (OFe)·2H ₂ O ⁺ +H ⁺

因水中含有溶解氧，被吸附的Fe ²⁺ 在活性滤膜催化作用下，迅速氧化成Fe ³⁺ ，并水解成Fe(OH) ₃ ，形成新的催化剂:

自催化??

Fe(OH) ₂ (OFe)·2H ₂ O ⁺ +1/4O ₂ +5/2H ₂ O=2Fe(OH) ₃ ·2H ₂ 0+H ⁺

试验证明， 天然锰砂 不仅是铁质活性滤膜的载体和附着介质，而且对Fe ²⁺ 具有很好的吸附去除能力 。 锰砂中的锰质化合物（MnO ₂ ）不起催化作用，滤膜老化生成的羟基氧化铁（FeOOH）也不起催化作用 。 吸附水中铁离子形成的铁质活性滤膜 （棕黄色） 对低价铁离子的氧化具有催化作用 。因此认为， 二价铁离子氧化生成物（铁质活性滤膜）又是催化剂的除铁氧化过程是一个自催化过程 。锰砂中MnO ₂ 对Fe ²⁺ 只起吸附作用。

曝气接触氧化除铁工艺系统如下图所示。

① 接触催化氧化除铁工艺简单，不需设置氧化反应池 ，只需把曝气后的含铁水经过含有活性滤膜滤料的滤池，即可在滤层中完成Fe ²⁺ 的氧化过程。②催化氧化除铁过程中的 曝气主要是为了充氧，不要求有散除CO ₂ 的功能，故曝气装置也比较简单 。可使用射流曝气、跌水曝气、压缩空气曝气、穿孔管或莲蓬头曝气等。

接触催化氧化除铁滤池中的 滤料 可以是 天然锰砂，石英砂或无烟煤等粒状材料。相比之下，锰砂对铁的吸附容量大于石英砂和无烟煤 。 （天然锰砂吸附Fe ²⁺ 较多，成熟期短） 曝气充氧后的含铁地下水直接经过滤池过滤时，新滤料表面无活性滤膜，仅靠滤料本身吸附作用，除铁效果较差。 当滤料表面活性滤膜逐渐增多直至滤料表面覆盖棕黄色滤膜 （铁质活性滤膜） 出水含铁量达到要求时，表明滤料已经成熟，可投入正常运行。因锰砂吸附Fe ²⁺ 较多，成熟期较短。铁质活性滤膜逐渐累积量越多，催化能力越强，滤后水质会愈来越好。因此过滤周期并不决定于滤后水质，而是决定于过滤阻力 ，这与一般澄清用的滤池不同。

接触催化氧化除铁滤池滤料粒径、滤层厚度和滤速，根据原水含铁量、曝气方式和滤池型式等确定，滤料粒径通常为0.5~1.2mm，滤层厚度在800~1500mm（压力滤池滤层一般较厚），滤速在5~7m/h，含铁量高的采用较低滤速，含铁量低的采用较高滤速。也有天然锰砂除铁滤池的滤速高达20m/h以上。

对于锰砂滤料，因其密度为3.2~3.6g/cm ³ ，需采用较大反冲洗强度。大多锰砂除铁滤池工作周期8~24h，反冲洗时间10~15min。

水中硅酸盐能与三价铁形成溶解性较高的铁与硅酸的复合物。 ①对于含有较多硅酸盐的原水，如果曝气过多，水的pH升高，则二价铁的氧化反应过快，所生成的三价铁将与硅酸盐反应形成铁与硅酸的复合物，造成滤后出水含铁偏高 。 不能充分曝气 。 ②应使二价铁的氧化和三价铁的凝聚过滤去除都基本上在滤料层中完成，或考虑第一级过滤前仅简单曝气，在第二级过滤前再进行一次曝气。③当原水中可溶性硅酸盐超过40mg/L时，一般不用曝气氧化法除铁工艺而 应采用接触过滤氧化法工艺 。充氧可以采用多种形式，曝气充氧后的水应在较短时间（最好在5mm之内）进入滤池、完成接触氧化除铁反应 。

可溶性硅酸盐

＞40mg/L----原水→曝气→单级接触催化氧化滤池

≤40mg/L----原水→简单曝气→一级过滤→二次曝气→二级过滤

在天然地下水的pH条件下，氯和高锰酸钾都能迅速将二价铁氧化为三价铁。当用空气中的氧氧化除铁有困难时，可以在水中投加强氧化剂，如氯、高锰酸钾等。此法适用于铁锰有所超标的地下水常规处理。

药剂氧化时可以获得比空气氧化法更为彻底的氧化反应 。用作地下水除铁的氧化药剂主要是氯。氯是比氧更强的氧化剂，当pH大于5时，即可将二价铁迅速氧化为三价铁，反应方程式为：

2Fe ²⁺ +HOCl→2Fe ³⁺ +Cl ^- +OH ^-

按此理论反应式计算，每氧化1mg/L的Fe理论上需要2x35.5/(2x55.8)=0.64mg/L 的 Cl ₂ 。 由于水中含有其他能与氯反应的还原性物质，实际上所需投氯量要比理论值高一些 。