江苏实例：大型纳滤工艺地表水厂优化运行及不可逆膜污染分析

本研究依托现有某大型纳滤工艺地表水深度处理工程。该工程位于江苏省某水厂内，是我国较早建成通水的地表水源饮用水深度处理项目之一，产水量为5万m3/d。其产水水质满足国家标准，并且在实际运行中通过一系列优化措施不断改善膜污染问题、提高运行效率、降低能耗。且由于该纳滤工程采用疏松型纳滤膜，其运行能耗低于行业平均水平，对于纳滤工艺的推广应用具有重要的示范作用。本研究对该纳滤系统在实际运行中的膜污染情况、优化措施及效果、产水能耗进行综合考察，总结纳滤系统工程化应用中的实际问题；同时重点解析膜元件中不可逆污染物的组成，对后续进一步升级优化提供建议，并为纳滤工艺的设计和运行提供借鉴。

1.1 纳滤系统及运行

本纳滤系统全部采用全尺寸（8040）DF30疏松型纳滤膜，其截留相对分子质量为200~300 Da，单支膜面积为37 m2。纳滤系统采用恒通量、两段式过滤，共8组膜元件。经优化调整后，系统回收率为80%，平均通量为14.27 LMH；阻垢剂选用SUES MDC 220，投加点为一段膜前，投加浓度为0.4 ppm。

1.2 纳滤进水水质

纳滤前处理工艺流程为预臭氧-混凝-沉淀-超滤，进水为水厂常规“预臭氧-混凝-沉淀” 预处理加超滤前处理，其进水高锰酸盐指数为1.05~1.45 mg/L，进水溶解性总固体（Total dissolved solids, TDS）含量为192~237 mg/L。

1.3 膜污染速率

本研究通过膜比通量表示膜污染速率，并进行温度矫正，见式（1）:

式中 J——过滤通量，L/(m2·h)；

TCF——温度矫正系数；

TMP——跨膜压差，MPa。

1.4 分析项目及方法

高锰酸盐指数、总硬度、硫酸根和铝离子的含量采用《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2022）测定，总溶解性固体(Total dissolved solids, TDS) 、电导率和pH分别采用便携式 TDS仪、电导率仪和pH计测定。扫描电镜（Scanning electron microscope, SEM）用来表征膜表面形貌，能谱（Energy dispersive spectroscopy, EDS）和Ｘ射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）用来测定膜表面元素组成，傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）用来表征膜表面的化学官能团。

1.5 纳滤装置碳排放计算

本研究采用《IPCC 国家温室气体清单指南（1996 修订版）》和《国家温室气体清单优良作法指南和不确定性管理》（GPG2000，IPCC2000）的排放因子法计算纳滤系统电耗的碳排放量（式2），即温室气体活动数据(AD)与排放因子(EF)结合。排放=AD×EF（2）其中，电耗碳排放因子采用0.73 kgCO2/(kW·h)，来源于《中国产品全生命周期温室气体排放系数库》中2020年江苏省电网碳足迹排放因子。

2.1 纳滤系统处理效果及运行情况

本纳滤系统进、出水常规水质指标如表1所示。可以看出，高锰酸盐指数的去除率为73%左右，出水浓度低于0.5 mg/L，去除效果良好，远优于臭氧-生物活性炭深度处理工艺的处理效果。天然有机物在后续加氯过程中是消毒副产物的主要前体物，并且作为营养物质支持管网中细菌的生长、繁殖，降低居民用水终端水质，因此纳滤膜对有机物良好的去除效果是提供高品质龙头水的有力保障。同时纳滤系统对总硬度的去除率在30%左右，其产水能满足健康饮水的矿物质需求。欧洲饮用水指令（EU Drinking Water Directive）中提到从健康角度，Ca2+、Mg2+离子的最佳浓度分别为40~80 mg/L、20~40 mg/L。综上，本纳滤系统采用的DF30纳滤膜能提供稳定、良好的处理效果，不仅产水水质远优于国家标准，并且能提供更适宜人体饮用的“健康水”。这也是纳滤工艺相较于臭氧-生物活性炭工艺的最大优势。

表1 纳滤系统进出水水质

2.2 膜污染控制的优化措施及效果

2.2.1 浓水回流率的调整

为了保证系统回收率和膜表面流速，纳滤系统两段均设有浓水回流装置，厂家推荐每支膜浓水侧流量（浓水排出量+回流量）不低于3.6 m3/h。但纳滤系统运行一段时间后，发现在浓水回流的情况下膜污染速率较快，因此本研究选取一组纳滤膜元件，对不同浓水回流率下的膜比通量衰减速率进行对比，结果如图1所示。可以看出浓水回流对二段膜影响较大。一、二段均不浓水回流时，二段膜通量衰减速率为14.6%/d，而采用回流时二段膜通量衰减速率大幅度提升。这是由于浓水中污染物含量较高，回流后随产水过程进一步富集，导致二段膜进水污染物含量过高。目前系统在保障80%回收率的前提下，为减少二段膜的污染速率，后续运行采用一、二段均不回流的方式运行。

图1 浓水回流率对膜比通量衰减的影响

2.2.2 回收率的调整

实际运行中发现，在一、二段膜的回收率分别为68%和38%的运行条件下，二段膜的污染速度过快，其通量衰减速率高于一段膜数倍，是影响纳滤膜清洗周期的主要因素。因此本研究在保证总回收率80%的前提下，选取一组纳滤膜，考察一、二段膜的回收率调整对二者污染速率的影响，其结果如图2所示。可以看出，提高一段膜回收率后，其通量衰减速率升高，而二段膜通量衰减速率大幅度降低，这样可以减少出现一段膜污染较轻而二段膜已达到清洗要求的情况，从而提高整个纳滤系统的综合利用率。但由于一段膜回收率提升至75%时，其膜通量已达到17 LMH，超过厂家建议值15.85 LMH，因此本纳滤系统拟采用一段回收率75%、二段回收率20%进行后续运行，不再继续提高一段回收率进行试验。

图2 回收率对膜比通量衰减的影响

2.2.3 阻垢剂类型及投加方式的优化

为了提高阻垢剂对膜污染的控制效果同时提高其成本效益，本纳滤系统对阻垢剂的投加浓度、投加点和阻垢剂类型进行了调整优化。首先选择膜厂推荐使用的PWT Titan ASD 200 SC（PWT 200 SC）阻垢剂，分两组试验对该阻垢剂的投加浓度和投加点对通量衰减的影响进行探究，结果如图3所示。可以看出仅在一段膜投加阻垢剂的情况下，投加浓度越高，一段膜的通量衰减速率越慢，但二段膜的通量衰减速率先减少后增加（见图3a）。这说明阻垢剂浓度过高反而会加重膜污染，尤其经过一段膜的浓缩富集作用后，二段膜的阻垢剂浓度将达到一段浓度的3~4倍。

由于二段膜的污染更为严重，因此考虑仅在二段膜前投加阻垢剂。仅在二段膜前投加阻垢剂的情况下，一段膜的通量衰减速率依然稳定在10%左右，二段膜的衰减速率随投加浓度升高而降低（见图3b）。由于投加量从2 ppm 增加到 3 ppm时，二段膜通量衰减速率减少有限，仅为5.7%，兼顾成本效益，建议二段投加量为2 ppm。

图3 PWT 200 SC阻垢剂投加方式对膜比通量衰减的影响

本研究还对不同类型的阻垢剂进行对比分析，分别考察其在一段0.4 ppm和二段 2 ppm 投加量的情况下对膜污染的缓解效果，结果如图4所示。其中一段0.4 ppm的投加量是由于阻垢剂的添加对一段膜污染也存在缓解作用，且二段的最适阻垢剂浓度，即2 ppm，经折算后接近一段 0.4 ppm左右的投加量。

图4 PWT 200 SC阻垢剂和SUES MDC 220阻垢剂对膜比通量衰减的影响

图5 优化阶段膜比通量变化

另外，可以看出在相同投加浓度的条件下，SUES MDC 220阻垢剂效果更好，比投加PWT 200 SC阻垢剂时通量衰减速率减少40%以上。在使用SUES MDC 220阻垢剂的条件下，相比于二段投加2 ppm，一段投加0.4 ppm时，一段膜通量衰减速率减少30.6%，且二段膜污染速率相似。综上所述，本纳滤系统推荐使用SUES MDC 220阻垢剂，其最适投加方式为一段膜投加0.4 ppm。

2.3 优化阶段的膜比通量变化

优化阶段的膜比通量变化如图5所示。可以看出通过4月至7月一系列的运行调整，一、二段膜污染情况均得到有效改善，膜的运行周期延长、清洗频率降低。其中改变阻垢剂投加方式（阻垢剂类型、投加点和浓度）对膜污染的改善最为明显。但即使优化后，二段膜的膜比通量衰减速度依然高于一段膜一倍左右，之前的研究也发现对于两段式纳滤系统而言，二段膜污染速率更快。因此针对二段膜的膜污染控制方法是进一步缓解膜污染的重要研究课题。

但值得注意的是，经过3个月左右运行后膜元件，即使经过了化学清洗，相比于原始膜片，初始膜比通量仍有20%左右无法恢复，并且初始膜比通量的衰减集中于运行后的前两个月，尤其是首次化学清洗后，初始膜比通量下降10%左右，而之后趋于平缓。这与法国巴黎Mery sur Oise纳滤水厂相同，其不可逆污染主要集中于投入运行后的前三个月，而之后一年内的初始通量衰减并不明显。这表明在纳滤运行过程中存在不可逆污染物，并且集中于投入运行后的前期阶段。

2.4 不可逆污染物的表征

为表征膜元件中不可逆污染物的组成，本研究选取一组纳滤膜元件，对一段首支膜的进水端和二段末支膜的出水端进行解剖和表征。图6a为膜表面形貌，可以看出膜片表面污染物不均匀分布，与进水格网接触形成的格纹处污染更加严重，格纹间隔处无明显污染物。SEM（图6b）和EDS分析（图6c）也表明清洗后的膜在格纹间隔处均比较清洁，以C、O、S元素为主，其中C元素质量为80%~90%，接近聚砜层的C元素理论含量值（77.1%）。二段末支膜出水端的格纹间隔处存在少量污染物，无机元素以Al、P为主，其中P元素的出现代表膜表面磷酸盐的存在，而磷酸盐则很可能来源于阻垢剂的添加，并与Al3+在膜表面形成AlPO4沉淀。同时，一段首支膜进水端和二段末支膜出水端的格纹处均存在一定厚度的不均质污染物，无机污染同样以AlPO4为主。另外，由于一段首支膜格纹处的C:O元素质量比约为0.8，远低于聚砜层的 C:O元素质量比（5∶1），且膜表面无机结垢较少，因此此处还存在一定程度的有机污染物；类似的，二段末支膜格纹处可能也存在少量的有机污染物。

图6 膜片表面形貌、SEM和EDS表征

通过红外光谱表征进一步对膜表面格纹间隙的有机污染物进行表征，结果如图7所示。可以看出清洗后的膜片表面中聚砜的主要标志性峰均略低于DF30原始膜片，这包括1 587、 1 504 和 1488 cm-1处的芳香环面内弯曲拉伸振动出峰，1150 cm-1处的对称SO2拉伸振动出峰，1245 cm-1处的芳基-O-芳基的C-O-C不对称拉伸振动出峰，830 cm-1处的对取代苯基的同相面外氢变形出峰等。这说明清洗后的膜片表面仍存在不可逆污染物，导致了红外结果中聚砜的主要标志性峰被削弱。同时也说明膜污染层的厚度较小，低于红外光谱的一般表征深度（~10 μm）。

图7 纳滤膜片红外表征结果

同时，一段首支膜进水端和二段末支膜出水端膜片在3410 cm-1左右存在出峰，且吸光度高于原始膜片。3410 cm-1处的伸缩振动峰代表羧酸基团的羟基，表明膜表面存在少量的腐殖酸或富里酸的沉积。腐殖酸和富里酸是天然有机物NOM中最主要的组成成分（约占60%~90%），并容易与Ca离子、Al离子等多阶阳离子形成不可逆的复合污染物。ZHANG等在对比不同清洗方式对NF膜表面污染物的去除效果时也发现，污染后的膜在3400 cm-1左右存在明显出峰，化学清洗后该峰被削弱但未完全去除。并且TIAN等通过统计学方法发现进水中的腐殖质中高分子量组分以及生物聚合物与不可逆污染高度正相关。另外，二段末支膜出水端在3410 cm-1处的出峰强度高于一段首支膜进水端，而聚砜标志峰更弱，表明其污染层更厚，这也与二段膜污染速率更快相符，这可能由于一段浓水进入二段后，腐殖酸和富里酸被富集所致。

本研究通过XPS进一步对膜表面非格纹处C、N、O、P、S、Ca、Mg、Al、Si元素的组成比例进行表征，结果如图8所示。可以看出，清洗后膜片的O元素的含量明显高于原始膜片含量，且沿水流方向逐渐增加，依次为23.1%和46.1%。由于一段膜无机元素的含量较低，结垢倾向较弱，因此O元素的增加表明其格纹间隔处有机污染的存在。相比于一段膜，二段膜中O元素含量进一步增加，是原始膜片中O元素比例的两倍以上，且Al和P元素也占比较高，分别为8.2%和7.9% ，其次Ca、Mg、Si含量分别为2.4%、1.4%和0.8%。说明二段膜中无机结垢是重要的不可逆污染物组成成分，并且以AlPO4为主，这也与EDS结果一致。

图8 纳滤膜片XPS表征结果

综上，清洗后的膜表面不可逆污染物的含量和组成受到膜元件位置以及进水格网的影响，格纹处污染更加严重。进水端不可逆污染以有机污染为主；出水端不可逆污染更加严重，其中有机污染和无机结垢并存。其中有机污染可能为腐植酸或富里酸，而无机结垢以AlPO4为主。另外，无论是一段膜还是二段膜，其磷酸盐结垢都不容忽视，因此需注意磷酸盐类阻垢剂的使用，同时应尽可能降低进水中残余铝的浓度。

2.5 纳滤系统优化前后能耗分析

依据纳滤系统中的生产电耗以及产水量，进行碳排放量计算。优化后，纳滤系统的电耗从0.239 kW·h/m3降至0.194 kW·h/m3，降低18.8%。由于泵站是过滤系统中的主要耗能设备，因此按照排放因子法对电力产生的能耗进行估算，可得出优化后本纳滤系统的碳排放量从0.174kg CO2-eq/m3降低至0.142 kgCO2-eq/m3。法国Mery-sur-Oise 水厂在2000-2001年运行过程中的平均纳滤高压泵电耗为0.35 kW·h/m3，变化范围为0.27 kW·h/m3（夏季）~0.50 kW·h/m3（冬季）。一方面是由于膜性能的提高和膜技术的进步；另一方面，纳滤工艺系统的设计和运行优化必不可少。系统优化可明显降低运行所需电耗，降低碳排放量。同时通过改变阻垢剂的投加类型、投加点和投加方式，阻垢剂的投加量将从2 g/m3降低至0.4 g/m3。综上，在良好的运行条件下，疏松型纳滤膜系统具有低耗、低碳、绿色、环保的运行特点。

作为率先使用国产疏松型纳滤膜并应用于地表水源饮用水深度处理的大型工程，本纳滤系统运行稳定，有机物截留率达到70%以上，同时保留一定含量的硬度离子，满足优质健康的水质需求。在经过一系列针对膜污染问题的优化升级后，明显降低膜污染速率、延长清洗周期、减少阻垢剂的添加，使纳滤系统的电耗降低至0.194 kW·h/m3，兼顾出水水质、经济效应和环境友好，其建设和运行对纳滤工艺的推广具有重要的示范借鉴作用。

膜污染分析结果表明优化措施中选择适宜的阻垢剂类型、投加量和投加方式对膜污染的改善最为明显。但即使经过了优化升级，纳滤膜仍存在一定程度的不可逆污染，并且由于膜元件位置和进水格网的影响呈现空间不均匀性。在进水端以有机污染为主，末端受到有机污染和无机结垢的共同影响，但格纹处污染均更加严重。其中有机污染物主要是腐殖酸、富里酸，无机污染物包括AlPO4，它们之间可能存在相互作用，形成腐殖酸/富里酸-Al-P络合物。其中不可逆有机污染物可能为腐植酸和富里酸，而不可逆无机结垢以AlPO4为主。不可逆污染在实际运行中难以避免，但在选择阻垢剂时应尽量避开磷酸盐类阻垢剂，并通过优化混凝工艺降低残余铝浓度，减少AlPO4沉淀。