给水中的氯消毒

液态氯为黄绿色透明液体，气化为氯气后，成为一种黄绿色有毒气体。很容易溶解于水，在20℃、98kPa条件下，溶解度7160mg/L。当氯溶解在纯水中时，下列两个反应几乎瞬时发生：

Cl ₂ +H ₂ O→HOCl+HCl

次氯酸HOCl部分离解为氢离子和次氯酸根：

HOCl→H ⁺ +OCl ^- （吸热，升温正向移动）

其平衡常数为：

在不同温度下次氯酸离解平衡常数见表9-1。

水中的Cl ₂ 、HOCI和OCl ^- 被称为 自由性氯或游离氯 。由于氯很容易溶解在水中，所以 自由性氯主要是HOCl与OCl ^- 。HOCI与OCl ^- 的相对比例取决于水的温度和PH。

当pH>9时，OCl ^- 接近100%，当pH<6时，HOCl接近100%，当pH=7.54时，HOCl与OCl ^- 大致相等 。

自由性氯消毒主要是通过次氯酸 HOCl与OCl ^- 的氧化作用来实现的。 HOCl是很小的中性分子，能扩散到带负电荷的细菌表面，破坏细菌细胞膜并渗透到细菌内部，继而破坏酶的活性而使细菌死亡。OCl ^- 虽亦具有杀菌能力，但是带有负电荷，难以接近带负电荷的细菌表面杀菌能力比HOCI差很多 。生产实践表明， pH越低则消毒能力越强，证明HOCl是消毒的主要因素。当HOCI消耗殆尽时，OCl ^- 就会转化为HOCI，继续发挥消毒作用。

在很多地表水源中，由于污染而含有一定的氨氮，氯加入到这种水中，产生如下的反应：

一氯胺： NH ₃ + HOCI ? NH ₂ Cl+H ₂ O   1mol NH ₂ Cl对应1mol HOCI

二氯胺： NH ₂ CI+ HOCI ? NHCl ₂ +H ₂ O   1mol NHCl ₂ 对应2mol HOCI

三氯胺： NHCI ₂ +HOCI? NCl ₃ +H ₂ O   1mol NCl ₃ 对应3mol HOCI

次氯酸HOCI，一氯胺NH ₂ Cl、二氯胺NHCl ₂ 和三氯胺NCl ₃ 的存在以及在平衡状态下的含量比例决定于氯、氨的相对浓度、pH和温度。一般来讲， ①在中性pH条件下，当氯、氨比例小于4时，一氯胺占优势；②当氯、氨比例大于4，一氯胺和二氯胺同时存在 ；而 ③三氯胺只有在一氯胺被氧化后才有少量存在 。水中的一氯胺、二氯胺和三氯胺统称为氯胺，又称为 化合性氯 。

从 消毒效果 分析， 用氯消毒时，5min内可杀灭细菌99%以上 。在相同的条件下， 采用氯胺消毒时，5min仅杀灭细菌60%左右，需要将水与氯胺的接触时间延长到数小时以上，才能达到99%以上的灭菌效果 。由此认为水中有氯胺时， 当水中的HOCI因消毒而消耗后，反应向左进行，继续产生消毒所需的HOCI发挥消毒作用，消毒作用比较缓慢 。也有资料报道，经氯胺消毒后细胞结构中产生了有机氯胺的成分，细胞内有的反应产物与游离氯消毒不同，说明氯胺本身也能破坏细菌核酸和病毒的蛋白质外壳，直接进行了反应从而达到消毒作用。

比较3种氯胺的消毒效果，NHCl ₂ 要胜过NH ₂ Cl，但NHCl ₂ 具有臭味。 当pH低时NHCI，所占比例大，消毒效果较好。三氯胺NCl ₃ ，消毒作用很差，当其含量>0.05mg/L时即会产生恶臭味 。一般自来水中不太可能产生三氯胺，而且它在水中溶解度很低，不稳定而易气化，所以三氯胺的恶臭味并不引起严重问题。

市售漂白粉（CaOCl ₂ ）为白色粉末，有氯气味，含有效氯20%~25%，包装成50kg一袋。含氯量较高的漂白精（Ca（OCl） ₂ ）和漂白粉消毒作用原理相同，含有效氯60%~70%，有时制成片状。

漂白粉、漂白精的消毒原理和氯气相同，利用水解过程产生的次氯酸进行消毒。

2CaOCl ₂ +2H ₂ O=2HOCI+Ca(OH) ₂ +CaCl ₂

Ca(OCl) ₂ +2H ₂ O=2HOCI+Ca(OH) ₂

用于 预加氯氧化有机物助凝时 ，漂白粉投加量（按有效氯计）1~3mgL，特殊情况下加注量达4~6mg/L。用于滤后水消毒时，漂白粉投加量1mg/L左右。 投加漂白粉消毒时需要设置溶解池、溶液调配池，先溶解成10%~15%浓度的溶液，再加水调配成1%~2%浓度的稀释溶液，澄清后，用计量设备加入水中 。

次氯酸钠（NaClO）是一种淡黄色透明状液体，pH=9~10，含有效氯6~10g/L。现场制备或外购的NaClO质量与生产条件有关而略有差别，使用单位可向供货的化工厂提出质量要求。

NaClO在阳光和温度影响下容易分解，产生具有消毒作用的OCl ^- 、HOCI。

NaClO→Na ⁺ + OCl ^-

OCl ^- +H ₂ O→HOCI+OH ^-

次氯酸钠的消毒效果较氯气消毒效果要差一些，常用于游泳池、深井供水和小型水厂等小水量给水工程。考虑到发生事故危害性较小，一些大中型水厂也开始使用次氯酸钠消毒。

次氯酸钠可用次氯酸钠发生器（以钛极为阳极，电解食盐水）生产：

NaCl+H ₂ O→NaClO+H ₂ ↑

每产生1kg有效氯，耗用食盐3~4.5kg，耗电5~10kWh。

自由氯和化合氯都具有消毒能力，两者之和称为 有效氯 ，或 总有效氯 ，简称总氯。经过一定接触时间后水中剩余的有效氯称为 余氯 。显然， 余氯 中包括自由性余氯和化合性余氯。

总有效氯=自由氯+化合氯

加入到水中的氯大部分用于灭活水中微生物、氧化有机物和还原性物质，称为需氯量。为了抑制水中残余病原微生物的复活，出厂水和管网中尚需维持少量剩余氯，称为余氯量。《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006规定： 出厂水游离性余氯与水接触30min后不应低于0.3mg/L，管网末梢不应低于0.05mg/L。当采用化合氯消毒时，出厂水中一氯胺余量与水接触120min后不少于0.5mg/L，管网末梢不低于0.05mg/L 。管网末梢余氯量仍具有消毒能力，虽然不能维持管网污染的消毒作用，但可以作为预示再次受到污染的信号，这一点对于管网较长而有死水端和设备陈旧的情况，尤为重要。

根据水中氨氮含量不同，耗氧量不同，余氯量的多少有一定差别。不同情况下的加氯量与剩余氯量之间有如下关系：

1、 如水中不含微生物、不含有机物和还原性物质，则需氯量为零，加氯量等于剩余氯量，如图9-2中所示的虚线，该线与坐标轴呈45°。

2、 实际上，地表水源水已受到不同程度的污染，含有有机物以及滋生大量微生物。氧化这些有机物和杀灭微生物需要消耗一定的氯量，即需氯量不等于0。加氯量必须超过需氯量，才能保证水中含有一定的剩余氯。当水中不含有氨氮时，加氯量大于需氯量会出现自由性余氯，如图9-2中的实线②。

由于水中一些有机物与氯作用的速度缓慢，以及水中余氯自行分解，如次氯酸受水中某些杂质或光线的作用，产生如下的催化分解：

2HOCI→2HCI+O ₂

使得剩余氯量不能立刻彰显出来，所以，图9-2中的实线②与横坐标交角小于45°。

3、 当水中含有氨、氮化合物时 ，情况比较复杂，会出现如图9-3所示的4个区域。曲线AHBC的纵坐标值a表示余氯量，曲线AHBC与斜虚线间的差值b表示消耗的需氯量。其中：

第1区，即OA段，称为 无余氯区 。该区表示水中耗氯物质将氯消耗已尽，余量为零，需氯量为b1，这时的消毒效果是不可靠的。

第2区，即曲线AH，称为 化合性余氯区 。 当起始的需氯量OA满足以后加氯量增加，剩余氯也增加，氯与氨发生反应，有余存在，但余为化合性 ，其 主要成分是一氯胺 。

第3区，即HB段，称为 化合性余氯分解区 。加氯量超过H点后，虽然 加氯量增加，余氯量反而下降 ，H点称为峰点。 （水中氨氮越多，峰点、折点加氯越多） 该区内的化合性余氯和自由性氯发生下列化学反应：

2NH ₂ CI+HOCI→N ₂ ↑+3HCI+H ₂ O

反应结果使氯胺被氧化成一些不起消毒作用的化合物，余氯反而逐渐减少，最后到达折点B。

超过折点B以后，进入第4区，即曲线BC段，称为 折点后余氯区 。已经没有消耗的杂质了，故 所增加的氯均为自由性余氯，加上原存在的化合性余氯 ，该区 同时存在自由余氯和化合余氯 。

从整个加氯曲线看，到达峰点H时，余氯量最多，以化合性余氯形式存在。 在折点B处余氯最少，也是化合性余氯。在折点以后，若继续加，则余氯量也随之增加，而且所增加的是自由性余氯。加氯量超过折点的称为折点氯化 。

加氯曲线应根据水厂生产实际进行测定。图9-3只是一种典型示意图。由于水中含有多种消耗氯的物质（特别是有机物），故实际测定的加氯曲线往往不像图9-3那样曲折分明。 如果反应时间充裕，在折点处的化合性余氯会全部被氧化，超过折点B以后的余则是自由性余氯 。 B点会下降至X轴，此时水中无化合氯。

采用折点加氯时， 形成的自由性氯的氧化能力强，具有消毒效果好，可以同时去除水中部分嗅、味、有机物等优点 ，被广泛采用。但 在受污染水源水消毒时，自由性氯会与水中污染物反应，生成三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物 。所以， 对于受污染的水源水，不希望采用折点氯化法，而是通过强化常规处理、增加预处理或深度处理来去除消毒副产物的前期物质，或改进消毒工艺，尽量减少消毒副产物的生成量 。如果水源水含氨量较低，投加氯气消毒时生成的氯胺量不能满足消毒要求，则要耗用部分氯气将氨氮氧化为氮气（折点加氯）后，加氯量可超过折点B，再增加的均为剩余氯，以自由性氯的形式存在。

氯胺虽然具有一定的消毒作用，水厂采用的氯胺消毒实际上是氯胺维持自由氯消毒的工艺。因氯胺分解出自由氯需要一定时间，就显得氯胺消毒作用比游离氯缓慢，但氯胺消毒还具有其他 优点 ： 氯胺的稳定性好，可以在管网中维持较长时间，特别适合于大型城市和长距离管网；氯胺消毒的氯嗅味和氯酚味比游离氯消毒小；产生的三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物少：操作简单、消毒费用低 。

氯胺消毒的具体方法有：

① 先氯后氨的氯胺消毒法 （折点加氯后，加氨转化；接触时间30min）

一些大型水厂或长距离管网的自来水供水系统，常采用先氯后氨的氯胺消毒法，即 先对滤池出水采用折点加氯氯化法消毒处理 ，在清水池中保证足够的接触时间，再在出厂前的二级泵房处加氨，一般采用液氨瓶加氨，Cl2和NH3的重量比为3：1~6：1， 使水中游离性余氯转化为化合性氯，以减少氯味和余氯的分解速度 。此法为先氯后氨的氯胺消毒法，其消毒的主要过程仍是通过游离氯来消毒，目前部分水厂把此消毒工艺称为氯胺消毒法。 （二泵吸水井，不氧化、不耗氨）

②化合性氯的氯胺消毒法 （转化为氯氨进行消毒； 接触时间2h ）

氯胺的消毒能力低于游离氯消毒。但是， 氯胺衰减速度远低于游离氯衰减速度，当 接触消毒时间在2h以上 时，氯胺消毒可以达到消毒效果且在长距离管网中维持较长时间的消毒作用。

因此，对于氨氮浓度较高的原水，有的采用化合性氯消毒。即使是水源水质较好，原水中氨氮浓度很低时，也可以在消毒时同时投加氯和氨，采用化合性法消毒。这样，既可以减少加氯量，又能减少氯化消毒副产物的生成量。