涂装磷化含镍废水的处理处理探析

磷化处理是工业上广泛使用的表面处理工序，是涂装前处理工艺中不可缺少的一个重要环节，用于涂漆前打底来显著提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。磷化处理包括除油、除锈、 磷化和钝化处理，这一系列过程中，产生了大量的含磷、含镍、 铁、锌等重金属污染废水。重金属污染会通过水源、土壤等途经对动植物生长造成危害，进入人体富集后会引起器官功能紊乱，对健康造成严重危害。

镍等重金属的存在形态形式不同， 其在水体中的迁移性质也不相同，溶解态的镍对人类和生态环境的影响更为显著。对于磷化含镍污染废水的处理方法目前主要包括：化学沉淀法、吸附法、离子交换法和生物处理法等。随着环保标准的不断提升，对重金属污染废水的处理技术提出了更高的要求。

一、常规处理工艺 

1.化学沉淀法 

化学沉淀法处理磷化含镍废水的原理是通过添加适量的 化学药剂使废水中的磷酸盐和呈溶解状态的镍、锌、铁等金属离子转变为水不溶物，通过泥水分离将其从水体中去除。化学沉淀法的实现形式包括以投加石灰或片碱为主的中和沉淀法， 以投加硫化钠或硫化螯合树脂为主的硫化物沉淀法等。

碱中和沉淀法是在磷化废水中加入适量的碱或石灰，通过中和反应形成氢氧化物或磷酸盐沉淀从而达到去除污染的目的。化学沉淀法操作简单，设备要求低，碱中和剂来源广泛，而且在去除重金属离子的同时可以中和磷酸根，是现阶段最常用的处理方 法。硫化物沉淀法是通过投加适量的硫化剂，使 S ^2-与镍离子形成硫化物沉淀。 

2.离子交换法 

离子交换法利用离子交换树脂上可交换离子与废水中的 镍离子发生交换从而净化污染。交换树脂颗粒由交联的网络骨 架构成，上面连接着活泼的功能基团。根据树脂骨架上的活性功能基团的不同，通常可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂和螯合树脂等。

用于离子交换分离的树脂不仅要求具有不溶性、一定的交联度和溶胀作用，而且交换容量和稳定性要高。各种新型树脂的成功研制扩展了离子交换技术的应用范围，对不同重金属离子的选择性也越来越好。根据所需去除金属离子的不同，筛选有较高选择性的树脂是应用该技术的关键。

雷兆武等[5]分别介绍了 Hg2+、Cd2+、Ni2+、Cr2＋、Cu2+、 Zn2+的选择性吸附树脂，Chelex-100 树脂对Ni2+的工作交换容量为 2115 mmol/g。离子交换法在实际应用中需要对特定废水和树脂需进行大量的选择实验，筛选最佳的树脂类型，还要同时考虑树脂的耐用性，避免树脂中毒，进而影响总的交换容量， 降低使用时间。 

3. 生物处理法

生物处理法通过植物或微生物的吸收、富集、絮凝、积累 等作用去除废水中磷酸盐和重金属镍，主要包括生物吸附、生物絮凝、植物修复等方法。 

生物吸附是通过生物有机体吸附金属离子的化学吸附的方法，不同生物对不同的重金属吸附量不一样，刺苦草、水龙、 香蒲、喜莲子草、浮萍、印度芥菜等很多植物具有净化作用。 

微生物和藻类对重金属吸附有很好的效果，而且具有成本低， 选择性好，吸附容量大，适用浓度范围广泛，是一种比较经济的吸附剂。Petr Baldrian[8]研究了白腐菌对 Cu2+、Ni2+和 Pb2+ 的吸附能力，可选择不同的白腐菌菌株处理含不同重金属的废水。耐受性好的植物大多能够长期生长在高浓度重金属废水中，并能自我调节某些生理活动，形成特殊结构以抵抗恶劣环 境适应污染毒害。

二、 镍离子螯合树脂的研究进展

目前实际应用的涂装磷化等表面处理含重金属废水处理 方法主要有化学沉淀法、膜物理过滤法和电化学方法等，其中 化学沉淀法又包括碱沉淀法、硫沉淀法、高分子螯合沉淀法。 

在众多的方法中，以化学沉淀法的应用最多最广泛，它传统、 简单、可靠。如果说利用该方法处理废水处理系统仍存在诸如 重金属超标、污泥量大、耐冲击能力差等问题，多半不是化学 法本身的问题，而是没有选好更为合理的工艺和更恰当的鳌合剂。 

高分子螯合剂处理涂装磷化含重金属废水是一种新型的 水处理技术。它既有化学配位反应也有物理吸附过程，其基团 对于重金属离子的螯和作用远大于氢氧根的离子键合作用，有 很好的螯合絮凝效果。

鳌合法处理工程以“碱沉淀预处理+螯 合剂二次沉淀+常规过滤器+pH/ORP 自动控制技术”为工艺主 线，既达到了新的排放标准要求，又降低了处理成本，系统稳 定运行，抗冲击能力强。

对于化学沉淀法中的螯合沉淀技术，国内外的研究多集中 在对重金属螯合剂的合成和应用实践上。所合成的高分子螯合 剂主要为有机硫类，改性天然高分子螯合剂主要有淀粉和纤维素两种。 

重金属螯合剂是一类重要的功能高分子，通常也称为螯合树脂，具有广谱高效、pH 适用范围广、污泥溶出率低等优点。 

重金属螯合剂的出现可以弥补传统的碱性沉淀的缺陷和不足， 尤其是其在低浓度废水中日益明显的作用。

常见的合成高分子重金属螯合剂主要有DTC(二硫代氨基甲酸盐)类、羧甲基淀粉 类、TMT(巯基三嗪)类、STC(三硫代碳酸钠)类、黄原酸酯、 壳聚糖类等，其螯合基团上通常含有 S，N，O，P 等配位原 子，如硫代氨基酸盐类的主要配位原子为 S，磷酸类重金属螯 合剂的主要配位原子为 P，经肪酸类重金属螯合剂的主要配位 原子为 O。

由于 S 既是配位原子，又可以与重金属离子结合生 成硫化物沉淀，废水处理实际应用效果良好，因此现阶段工业 应用的很多高分子螯合剂均为有机硫类。 

1.合成螯合剂的制备及应用研究进展 

上世纪八十年代美国申请了一系列合成 DTC 螯合剂的合 成方法专利，研究用仲胺或伯胺在碱性环境中与二硫化碳反应 合成。

我国对 DTC 类重金属螯合剂的研究起步较晚，蒋建国 等人研究不同种类的多胺与二硫化碳反应制得 DTC 类螯合 树脂，与 Na2S 进行比较，结果表明，DTC 类螯合树脂对 Ni2+、 Pb2+、Zn2+等重金属离子的去除效率在 99 %以上，处理后的废水基本达到国家排放标准。 

TMT(巯基三嗪)类重金属螯合剂通常由三聚氯氰和 NaHS 或 Na2S 在 NaOH 溶液中反应制得。是曾经被美国化学界评为 最有应用前途的重金属螯合剂产品。它的最大优点是它自己的 毒性较小，是一种环境友好的金属螯合剂。 

双巯基类重金属螯合剂虽然合成国产比较复杂，但与 TMT 类螯合树脂相比，能显著增强沉淀物的稳定性，是近年 来研究的热点。

Matlock等人先后合成了两种芳香族的双巯 基配位体结构：1,3-二苯甲酰胺乙硫醇(BDET)和 2,6-二酰胺吡 啶乙硫醇(PyDET)，BDET 通过酰胺基引入 2 个 N 作为新的配 位原子，与巯基的两个 S 形成稳定的四面体结构；PyDET 通 过吡啶和酰胺基引入 3 个 N 作为新的配位原子，与巯基的两 个 S 形成五元环结构[7]，两种螯合剂与重金属形成的沉淀物稳 定性优于 TMT 类和 DTC 类，但是这两种螯合剂的合成过程 都比较复杂，材料成本偏高。

2.天然改性螯合剂的制备及应用研究进展

利用天然高分子有机物进行改性合成的螯合剂在水体中 稳定性较好，残余硫化物少，对所处理水体不存在二次污染， 在现代环保领域的研究越来越受关注。

淀粉和纤维素来源广 泛，价格低廉，而且没有二次污染，是目前研究较多的天然高分子。淀粉与 CS2 在碱性环境下反应生成淀粉基黄原酸酯，纤维 素与 CS2 在碱性环境下反应生成纤维素基黄原酸酯。相比于淀 粉基黄原酸酯的合成，纤维素黄原酸酯的合成过程更简单。

梁 莎等人将橘子皮改性成为不溶性纤维素黄原酸酯，研究了其对 废水中 Ni2+，Cu2+，Cd2+等离子的去除能力。 

壳聚糖是另一类天然高分子螯合材料，交联后可以作为吸 附剂使用，在吸附金属离子后是可以再生和回用的。常见的交 联剂有戊二醛(GA)、环氧氯丙烷(ECH)和乙二醇二缩水甘油醚 (EGDE)等。

因为伯胺基是许多重金属离子主要的螯合位点， 而在交联合成过程中，在氨基和羟基共存时，GA 和 ECH 等 多数交联剂都容易先与氨基反应，致使交联改性反应后的改性 壳聚糖吸附能力反而有大大程度的降低，因此，许多研究者开 始致力于寻找一种方法来保护交联过程中的氨基。 

三、 螯合反应过程测控与沉淀物分离工艺技术研究 

1. 螯合反应过程测控技术

 pH/ORP 监测技术用于污水处理的过程监测与控制已多有报道。

研究表明，在重金属离子与 OH- 、S 2-等配位基团反应形 成沉淀的过程中伴随着 ORP 的变化。

通过 ORP 仪表的在线监 测，可以在一定程度上反应重金属沉淀的形成过程。借此手段 可以实现对螯合剂的投加量进行自动控制。

廉新颖研究了重 金属沉淀过程与 ORP 变化的关系，结果表明：在重金属浓度 下降时，ORP 值不断增大；pH 值在 8~9 时、ORP 值 0~90 mV时，重金属浓度下降幅度最大；

在这个区间以外，重金属浓度 的变化幅度相对较小，可以说明这个区域范围是重金属沉淀生 成最有效的范围；

在 ORP 值为 110 mV 时，Ni、Pb、Cd 浓度 已小于 0.05 mg/L，重金属去除效果最佳；当 pH 值在 9.5~10.5， ORP 值≥110 mV 时，重金属离子沉淀去除效果理想；研究表明控制出水的 ORP 在 110 mV 以上时，可较好地除去水中重 金属离子。

李小英通过对重金属废水处理工艺的研究，针对废水处理过程控制系统的特点，提出一种废水处理中 pH 及 ORP 值的控制方案，并实现智能控制策略研究，达到废水的 综合利用及合格排放的目的。 

2. 螯合沉淀物分离工艺

 实际应用中，在含镍含铜等重金属污染废水处理中往往采 用碱化学沉淀与螯合树脂净化相结合的组合工艺。

碱化学沉淀 作为预处理放在一次沉淀阶段，螯合树脂作为深度处理放在二 次沉淀阶段，系统稳定性更好，综合运行成本也更低。

此两段 沉淀技术多用于造纸、印染、矿山等较大水量的在废水处理系 统中，近年来在涂装、金属加工等行业的重金属废水处理中少 有报道。

雷孝进[17]等采用“螯合树脂”工艺对含镍废水进行 处理，运行结果表明出水重金属镍指标可以达到《污水综合排 放标准》(GB8978-1996)中一级标准，处理效果稳定。出水中 Ni2+浓度可稳定在 0.1 mg/L 以下。

王琦等利用重金属螯合剂 处理电镀园区重金属废水，从工艺优化、药剂选择、设备选型 等方面进行了分析，通过工业实践，表明采用重金属螯合剂， 以二段沉淀工艺处理电镀园区混杂重金属废水具有较好的效 果，出水水质可以达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008) 表 2 标准要求。 

使用高分子螯合剂处理涂装含镍废水，既有化学配位反应 也有物理吸附过程。其对于重金属离子的螯和作用远大于氢氧 根，有很好的反应沉淀效果。絮体比重小，污泥产生量少；污 泥颗粒硬度低、流动性好、腐蚀性小。

良好的高分子螯合剂不 仅具有较宽的 pH 应用范围，而且可以形成良好的絮凝，有利 于污泥沉降分离。结合传统的碱中和沉淀法，采用二次沉淀的 方式进行处理，不仅可以使出水 COD、浊度、镍降低至很低 的程度，使企业排污总量大幅削减，还可以减少危废污泥产生 量，降低污堵频率，减轻设备磨损。

它传统、简单、可靠，对 设备的要求很低，是一套切实可行、有很高推广价值的处理方 法。 

四、结论

 目前对磷化含镍废水的处理主要采用碱石灰化学沉淀法， 近年的研究也多集中与离子交换相结合的组合工艺，主要关注 的水质指标有总镍、总磷、酸碱度和 SS 等。存在的主要问题：

 (1)重金属镍回收率低；

(2)离子交换树脂运行稳定差，容易中毒失去吸附能力；

(3)加药种类多，工艺流程长，污泥产生量 大。

对于以后的研究目标，需更多关注有价金属的资源化回收， 在开发新型药剂时需研究其使用过程中的自动化控制方式，提 高处理装置的自动化水平。 

因此，积极研究开发涂装含镍废水处理的药剂、处理设备 和工艺技术，尤其从设备投入、处理效果和运行成本等方面考 虑，实施以水回用控制为主的污染物处理资源化战略，对于磷 化含镍重金属污染治理，提高区域水体质量，对于社会、经济 发展和水资源可持续利用均具有重要意义。