工业废水中氨氮处理方法

近年来，我国社会经济高速发展，对矿产资源尤其是稀土资源产生了巨大需求。然而，稀土冶炼过程中会产生大量高氨氮废水。我国已将氨氮纳入了“十二五”环境污染物约束性控制指标，对冶炼行业废水排放制定了更为严格的标准，规定从2012 年开始，铅锌行业废水氨氮直接排放标准需控制在8mg/L 以下。在此背景下，如何选用高效经济的方法对其进行处理，已成为水污染控制工程技术研究的重点。

目前，工业氨氮废水处理的方法主要有物理化学方法和生物方法，其中，常用的吹脱法、吸附法、膜技术、化学沉淀法、化学氧化法属于物理化学方法。生物方法可分为传统硝化反硝化法和新型的短程硝化反硝化法、同时硝化反硝化法、厌氧氨氧化法等。但是由于水质指标的不同和工艺条件的限制，针对不同类别的废水，采用的处理技术有很大差异，如在高浓度氨氮废水处理过程中常采用吹脱-生物法、吹脱-折点氯化法、化学沉淀-生物法等；而在低浓度氨氮废水处理中考虑到成本和效益问题常采用吸附法、生物法等。笔者将对含氨氮废水不同处理技术及其效果等进行分析和总结，为其工业化处理过程中在选择工艺方法和设计参数时提供参考。

一、高浓度氨氮废水处理技术

高浓度氨氮废水是指氨氮质量浓度大于500mg/L的废水。伴随石油、化工、冶金、食品和制药等工业的发展，以及人民生活水平的不断提高，工业废水和城市生活污水中氨氮的含量急剧上升，呈现氨氮污染源多、排放量大，并且排放的浓度增大的特点。目前针对高氨氮废水的处理技术主要使用吹脱法、化学沉淀法等。

1. 吹脱法

将空气通入废水中，使废水中溶解性气体和易挥发性溶质由液相转入气相，使废水得到处理的过程称为吹脱，常见的工艺流程见图 1。

吹脱法的基本原理是气液相平衡和传质速度理论。将氨氮废水pH 调节至碱性，此时，铵离子转化为氨分子，再向水中通入气体，使其与液体充分接触，废水中溶解的气体和挥发性氨分子穿过气液界面，转至气相，从而达到去除氨氮的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为空气吹脱，后者称为蒸汽吹脱。蒸汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达到90%以上，但能耗较大，一般应用在炼钢、化肥、石油化工等行业，其优点是可回收利用氨，经过吹脱处理后可回收到氨质量分数达30%以上的氨水。空气吹脱法的效率虽比蒸汽法的低，但能耗低、设备简单、操作方便。在氨氮总量不高的情况下，采用空气吹脱法比较经济，同时可用硫酸作吸收剂吸收吹脱出的氨氮，生成的硫酸铵可制成化肥。但是在大规模的氨吹脱-汽提塔生产过程中，产生水垢是较棘手的问题。通过安装喷淋水系统可有效解决软质水垢问题，可是对于硬质水垢，喷淋装置也无法消除。此外，低温时氨氮去除率低，吹脱的气体形成二次污染。因此，吹脱法一般与其他氨氮废水处理方法联合运用，用吹脱法对高浓度氨氮废水进行预处理。

许多学者对吹脱法用于不同的氨氮废水处理进行了实验研究，分别得到其最佳吹脱工艺条件，见表1。

通过对比分析表1 可以得出：（1）吹脱法普遍适应的pH 在11 附近；（2）考虑经济因素，温度在30~40 ℃附近较为可行，且处理率高；（3）吹脱时间为3 h左右；（4）气液比在5000∶1 左右效果较好，且吹脱温度越高，气液比越小；（5）吹脱后废水的浓度可降低到中低浓度；（6）脱氮率基本保持90%以上。尽管吹脱法可以将大部分氨氮脱除，但处理后的废水中氨氮仍然高达100 mg/L 以上，无法直接排放，还需要后续深度处理。

2. 化学沉淀法（磷酸铵镁沉淀法）

化学沉淀法的原理，是向氨氮污水中投加含Mg²⁺和PO₄^3-的药剂，使污水中的氨氮和磷以鸟粪石（磷酸铵镁）的形式沉淀出来，同时回收污水中的氮和磷。化学沉淀法的优点主要表现在：工艺设计操作相对简单；反应稳定，受外界环境影响小，抗冲击能力强；脱氮率高，效果明显，生成的磷酸铵镁可作为无机复合肥使用，因此解决了氮的回收和二次污染的问题，具有良好的经济和环境效益。磷酸铵镁沉淀法适用于处理氨氮浓度较高的工业废水，表 2 总结了一些使用化学沉淀法处理氨氮废水的案例。 

通过对表 2 的比较，磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水的适宜条件是：pH 约为9.0，n（P）∶n（N）∶n（Mg）在1∶1∶1.2 左右，磷酸铵镁沉淀法的脱氮率能维持在较高水平，普遍能够达到90%以上。

二、低浓度氨氮工业废水处理技术

由于技术和处理成本方面的原因，我国许多企业在排放污水时仅对COD进行深度处理，而往往忽略了对低浓度氨氮的处理。废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵、氯化铵等。氨氮是造成水体富营养化的重要因素之一，对这类污水进行回收利用时还会对管道中的金属产生腐蚀作用，缩短设备和管道的寿命，增加维护成本。目前工业上常用于处理低浓度氨氮的技术主要有吸附法、折点氯化法、生物法、膜技术等。

1.吸附法

吸附是一种或几种物质（称为吸附物）的浓度在另一种物质（称为吸附剂）表面上自动发生变化的过程，其实质是物质从液相或气相到固体表面的一种传质现象。

吸附法是处理低浓度氨氮废水较有发展前景的方法之一。吸附法常利用多孔性固体作为吸附剂，根据吸附原理不同可分为物理吸附、化学吸附和交换吸附。处理低浓度氨氮废水较为理想的是离子交换吸附法，它属于交换吸附方法的一种，利用吸附剂上的可交换离子与废水中的NH₄⁺发生交换并吸附NH₃分子以达到去除水中氨的目的，这是一个可逆过程，离子间的浓度差和吸附剂对离子的亲和力为吸附过程提供动力。

具有良好吸附性能且常用的吸附剂有：沸石、活性炭、煤炭、离子交换树脂等，根据其吸附原理的不同，这些吸附材料对不同吸附物的吸附效果不同。

该法一般只适用于低浓度氨氮废水，而对于高浓度的氨氮废水，使用吸附法会因吸附剂更换频繁而造成操作困难，因此需要结合其他工艺来协同完成脱氮过程。供吸附法使用的吸附剂很多，但不同吸附剂对废水中氨氮的吸附量却有很大不同，表 3 对比了部分吸附剂的吸附效果。

由表 3 可以看出，对于传统的吸附剂如沸石、交换树脂等，其对氨氮的处理率较高，一般能达到90%以上。

3. 折点氯化法

折点氯化法是污水处理工程中常用的一种脱氮工艺，其原理是将氯气通入氨氮废水中达到某一临界点，使氨氮氧化为氮气的化学过程，其反应方程式为：

折点氯化法的优点为：处理效率高且效果稳定，去除率可达100%；该方法不受盐含量干扰，不受水温影响，操作方便；有机物含量越少时氨氮处理效果越好，不产生沉淀；初期投资少，反应迅速完全；能对水体起到杀菌消毒的作用。但是折点氯化法仅适用于低浓度废水的处理，因此多用于氨氮废水的深度处理。该方法的缺点是：液氯消耗量大，费用较高，且对液氯的贮存和使用的安全要求较高，反应副产物氯胺和氯代有机物会对环境造成二次污染。

宋卫锋等针对含钴废水氨氮高、含盐量高、难以生化处理等特征，采用折点氯化法进行了实验室研究和工程实践。原水水质采用的是西北某镍钴生产基地某车间生产的废水，当废水中70%的氨氮经吹脱工艺去除后，再经折点氯化法处理，出水氨氮质量浓度<15 mg/L。黄海明等在采用折点氯化法去除NH₄⁺-N 的研究过程中，采用模拟废水和实际废水相结合的实验方式进行研究，结果表明针对不同初始浓度的废水，当pH=7，Cl^-与NH₄⁺质量浓度比为7∶1，反应时间为10~15 min 左右时，NH₄⁺-N 去除率高达98%。

4. 生物法

生物法是指废水中的氨氮在各种微生物作用下，通过硝化、反硝化等一系列反应最终生成氮气，从而达到去除的目的，其脱氮途径如图 2 所示。对于可生化性高的废水（BOD/COD＞0.3），氨氮可通过生物法脱除。

用生物法处理含氨氮废水时，有机碳的相对浓度是考虑的主要因素，维持最佳碳氮比也是生物法成功的关键之一。生物法具有操作简单、效果稳定、不产生二次污染且经济的优点，其缺点为占地面积大，处理效率易受温度和有毒物质等的影响且对运行管理要求较高。同时，在工业运用中应考虑某些物质对微生物活动和繁殖的抑制作用。此外，高浓度的氨氮对生物法硝化过程具有抑制作用，因此当处理氨氮废水的初始质量浓度<300 mg/L 时，采用生物法效果较好。

J. Kim 等采用小球藻处理美国俄亥俄州辛辛那提磨溪污水处理厂废水中的氨氮，实验结果表明，小球藻在经历24 h 的迟缓期后，在48 h 内氨氮去除率可达50%。

（1）传统生物硝化反硝化技术

传统生物硝化反硝化脱氮处理过程包括硝化和反硝化两个阶段。硝化过程是指在好氧条件下，在硝酸盐和亚硝酸盐菌的作用下，氨氮可被氧化成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮；再通过缺氧条件，反硝化菌将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原成氮气，从而达到脱氮的目的。

传统生物硝化反硝化法中，较成熟的方法有A/O 法、A2/O 法、SBR 序批式处理法、接触氧化法等。它们具有效果稳定、操作简单、不产生二次污染、成本较低等优点。但该法也存在一些弊端，如必须补充相应的碳源来配合实现氨氮的脱除，使运行费用增加；碳氮比较小时，需要进行消化液回流，增加了反应池容积和动力消耗；硝化细菌浓度低，系统投碱量大等。

杨小俊等通过A/O 膜生物反应器处理某炼油厂气浮池出水中的氨氮，实验结果表明，当氨氮和COD 容积负荷分别在0.04~0.08、0.30~0.84 kg/（m3·d）时，处理后水中氨氮质量浓度小于5 mg/L。

（2） 新型生物脱氮技术

a.短程硝化反硝化技术。短程硝化反硝化是在同一个反应器中，先在有氧的条件下，利用氨氧化细菌将氨氧化成亚硝酸盐，阻止亚硝酸盐进一步氧化，然后直接在缺氧的条件下，以有机物或外加碳源作为电子供体，将亚硝酸盐进行反硝化生成氮气。短程硝化反硝化与传统生物脱氮相比具有以下优点：对于活性污泥法，可节省25%的供氧量，降低能耗；节省碳源，一定情况下可提高总氮的去除率；提高了反应速率，缩短了反应时间，减少反应器容积。但由于亚硝化细菌和硝化细菌之间关系紧密，每个影响因素的变化都同时影响到两类细菌，而且各个因素之间也存在着相互影响的关系，这使得短程硝化反硝化的条件难以控制。目前短程硝化反硝化技术仍处在人工配水实验阶段，对此现象的理论解释还不充分。

B.同时硝化反硝化技术。当硝化与反硝化在同一个反应器中同时进行时，即为同时硝化反硝化（SND）。废水中溶解氧受扩散速度限制，在微生物絮体或者生物膜的表面，溶解氧浓度较高，利于好氧硝化菌和氨化菌的生长繁殖，越深入絮体或膜内部，溶解氧浓度越低，形成缺氧区，反硝化细菌占优势，从而形成同时硝化反硝化过程。邹联沛等对膜生物反应器系统中的同时硝化反硝化现象进行了研究，实验结果表明，当DO为1mg/L，C/N=30，pH=7.2 时，COD、NH4+-N、TN 去除率分别为96%、95%、92%，并发现在一定的范围内，升高或降低反应器内DO 浓度后，TN 去除率都会下降。

同时硝化反硝化法节省反应器，缩短了反应时间，且能耗低、投资省。但目前对于同步硝化反硝化的研究尚处于实验室阶段，其作用机理及动力学模型需做进一步的研究，其工业化运用尚难实现。

C.厌氧氨氧化技术:厌氧氨氧化是指在缺氧或厌氧条件下，微生物以NH4+ 为电子受体，以NO2- 或NO3- 为电子供体进行的NH4+、NO2- 或NO3- 转化成N2的过程;何岩等研究了SHARON 工艺与厌氧氨氧化工艺联用技术处理“中老龄”垃圾渗滤液的效果，实验结果表明，厌氧氨氧化反应器可在具有硝化活性的污泥中实现启动；在进水氨氮和亚硝酸氮质量浓度不超过250 mg/L 的条件下，氨氮和亚硝酸氮的去除率分别可达到80%和90%。目前，SHARON 与厌氧氨氧化联合工艺的研究仍处于实验室阶段，还需要进一步调整和优化工艺条件，以提高联合工艺去除实际高氨氮废水中的总氮的效能。

厌氧氨氧化技术可以大幅度地降低硝化反应的充氧能耗，免去反硝化反应的外源电子供体，可节省传统硝化反硝化过程中所需的中和试剂，产生的污泥量少。但目前为止，其反应机理、参与菌种和各项操作参数均不明确。

5. 膜技术
（1）反渗透技术

反渗透技术是在高于溶液渗透压的压力作用下，借助于半透膜对溶质的选择截留作用，将溶质与溶剂分离的技术，具有能耗低、无污染、工艺先进、操作维护简便等优点。利用反渗透技术处理氨氮废水的过程中，设备给予足够的压力，水通过选择性膜析出，可用作工业纯水，而膜另一侧氨氮溶液的浓度则相应增高，成为可以被再次处理和利用的浓缩液。在实际操作中，施加的反渗透压力与溶液的浓度成正比，随着氨氮浓度的升高，反渗透装置所需的能耗就越高，而效率却是在下降。徐永平等以兖矿鲁南化肥厂碳酸钾生产车间含NH4Cl 的废水为研究对象，利用反渗透法对NH4Cl 废水的处理过程进行了研究，实验装置采用反渗透膜（NTR-70SWCS4）过滤机。结果表明，在用反渗透膜技术处理氨氮废水的过程中，氯化铵质量浓度适宜在60 g/L 以下，在该浓度条件下，设备脱氨氮效率较高，一般大于97%，各项技术指标合格，可以用于实际生产操作。

（2）电渗析法

电渗析是在外加直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使离子从电解质溶液中分离出来的过程。电渗析法可高效地分离废水中的氨氮，并且该方法前期投入小，能量和药剂消耗低，操作简单，水的利用率高，无二次污染副产物。唐艳等采用自制电渗析设备对进水电导率为2920μS/cm，氨氮质量浓度为534.59 mg/L 的氨氮废水进行处理，通过实验得到在电渗析电压为55 V，进水流量为24 L/h 这一最佳工艺参数条件下，可对实验用水有效脱氮的结论，出水氨氮质量浓度为13 mg/L。

三、不同浓度工业含氨氮废水的处理方法比较
不同氨氮废水处理方法优缺点比较见表 4。

通过对以上几种不同方法的论述，可以看出目前针对工业废水中高浓度氨氮的处理方法主要使用物理化学方法做预处理，再选择其他方法进行后续处理，虽能取得较好的处理效果，但仍存在结垢、二次污染的问题。对低浓度的氨氮废水较常用的方法为化学法和传统生物法，其中化学法的一些处理技术还不成熟，未在实际生产中应用，因此还无法满足工业对低浓度氨氮废水深度处理的要求；生物法能较好地解决二次污染问题，且能达到工业对低浓度氨氮废水深度处理的要求，但目前对微生物的选种和驯化还不完全成熟。

四、结论
随着国家对氨氮的排放标准要求的提高，工业氨氮废水处理技术具有广阔的应用前景。目前，中低浓度氨氮废水处理技术还需进一步完善，多种脱氮技术联用以及氨氮回收综合利用将是今后的重点研究方向。