拟除虫菊酯类农药（*氯氰菊酯）概况，生产工艺及废水产生与处理

拟除虫菊酯类农药是一类结构上模仿天然除虫菊素活性成分的人工合成杀虫剂。这类农药以其高效、广谱、低毒（对哺乳动物相对较低）和环境兼容性较好等特点，自20世纪70年代以来得到了广泛应用。它们主要通过干扰昆虫神经系统的离子通道，尤其是钠离子通道，导致昆虫肌肉痉挛和神经功能障碍，最终达到致死的效果。

一、拟除虫菊酯类农药的典型特点包括：

1高效杀虫：对多种昆虫具有极高的杀虫活性，特别是对家庭害虫、农业害虫以及公共卫生害虫具有良好的防治效果。

2.快速击倒：一般具有较快的击倒速度，能迅速使接触到药剂的昆虫丧失活动能力。

3.低残留：在环境中相对易于分解，不会在植物和土壤中长期残留，对环境影响相对较小。

4.应用广泛：可应用于室内害虫控制、农田害虫防治、森林害虫管理以及个人防护产品，如驱蚊液等。

常见的拟除虫菊酯类农药包括氯氰菊酯、功夫菊酯、氰戊菊酯、丙烯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯等。登记拟除虫菊酯原药品种次数品种最多的企业依次为江苏扬农化工股份有限公司、江苏省常州康美化工有限公司、广东省中山市凯达精细化工股份有限公司、上海中西药业股份有限公司、日本住友化学工业株式会社、南京红太阳集团、江苏省丹阳市农药化工有限公司。根据应用范围，拟除虫菊酯类杀虫剂可分为农用拟除虫菊酯和卫生用拟除虫菊酯两大类。农用拟除虫菊酯包括氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯等；卫生用拟除虫菊酯包括丙烯菊酯、胺菊酯、丙炔菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯等

以氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）为例说明生产工艺及废水排放的基本情况

中文通用名称：氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）

英文通用名称：cypermethrin（beta-cypermethrin）

化学名称：(RS)-(α-氰基-3-苯氧基苄基)(RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯

分子式：C22H19Cl2NO3

相对分子质量：416.3

结构式：

物化性质：

氯氰菊酯：工业品为黄色至淡棕色粘稠液体或半固体，相对密度(d4 23.5)1.233，蒸气压(20℃)为 190nPa，闪电>200℃，粘度(25℃)15Pa·s，难溶于水(20℃为 0.1mg/L)，能溶于大多数有机溶剂如氯仿、丙酮、环己烷、苯、二甲苯>450g/L，乙醇 337g/L，己烷 103g/L。在弱酸和中性条件下稳定，在强碱条件下水解，水解半衰期为 1d。有较高的热稳定性，当温度超过 220℃时发生缓慢的重量损失；在常温下储存，可稳定两年以上。

高效氯氰菊酯：原药含量≥95%高效异构体，白色结晶，结晶体密度 1.1g/cm3，溶解性（20℃）：水0.01mg/L、己烷9g/L、二甲苯 370g/L。对空气和日光稳定，隔绝空气加热至200℃稳定，在中性和弱酸性介质中稳定，碱性介质中发生差向异构化，部分转化为低效体，强碱强酸介质中水解。

氯氰菊酯（Cypermethrin）是一种广谱、高效、内吸性较强的拟除虫菊酯类杀虫剂，其生产工艺大致包括以下几个步骤：

（1）起始原料准备：原料主要包括3-苯氧基苯甲醛和二氯菊酸酯。这些原料需要提前纯化和准备好。

（2）二氯菊酸酯的合成：通常以菊酸为基础原料，通过与氯化剂反应，如光气、硫酰氯或氯化亚砜等进行氯化反应，生成二氯菊酸酯。

（3）氰化反应：通过将氰化钠（或氰化钾）与3-苯氧基苯甲醛在适当条件下反应，生成相应的氰基化合物。

（4）缩合反应：将上述氰基化合物与二氯菊酸酯在催化剂和适宜的溶剂中进行缩合反应，形成氯氰菊酯的前体。

（5）脱保护和纯化：缩合产物经过进一步的处理，例如酸化、水解或中和等步骤，去掉不需要的保护基团，得到氯氰菊酯原药。

（6）结晶与干燥：通过冷却结晶和真空干燥等步骤，将氯氰菊酯原药从反应液中分离出来，并进一步提高其纯度。

（7）后处理与质量控制：对得到的氯氰菊酯进行质量检测，确保其有效成分含量、纯度、颜色、熔点等指标符合国家标准或行业要求。

整个生产过程中，需严格控制温度、压力、pH值等反应条件，并采用合理的溶剂和催化剂，以提高产品的产率和质量。同时，也要关注生产过程中的安全和环保问题，包括废气、废水的处理以及副产品的回收利用等。

二、氯氰菊酯生产工艺流程示意图及污染物排放节点：

1. 二氯菊酸的合成

二氯菊酸合成工段带排污节点的工艺流程框图：

2. 二氯菊酰氯的合成

二氯菊酰氯合成工段带排污节点的工艺流程框图：

3. 氯氰菊酯的合成

氯氰菊酯合成工段（酰氯-醚醛法）带排污节点的工艺流程框图：

氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）原材料消耗定额：

氯氰菊酯（高效氯氰菊酯）生产过程三废排放一览表：

三、氯氰菊酯生产废水具有以下显著特点：

1. 高浓度有机污染物：废水中含有较高浓度的氯氰菊酯及其相关中间体和未反应完全的原料，表现为化学需氧量（COD）极高，通常可达几万甚至十几万毫克/升。

2.毒性大：废水中可能含有一定量的残余氯氰菊酯，这是一种中等毒性的拟除虫菊酯类农药，对水生生物和人体有毒害作用。还可能包含多种复杂的有机物质，这些物质可能不易降解，具有较高的生物毒性。

3. 高盐分：废水中除了主成分氯氰菊酯外，废水中带有副产的氯化钠及原料氰化钠等，破氰及酸碱中和的过程中会进一步增加废水的盐分含量。过高的盐分必然导致难以直接生化处理，需要采用博特含盐废水多效及MVR蒸发器进行预处理。

BT博特含盐废水蒸发器

4. 含氰化合物：生产过程中可能出现含氰废水，其中氰化物（CN-）含量可能超出国家规定的排放标准，氰化物是剧毒物质，必须经过有效处理才能排放。

5. 处理难度大：由于氯氰菊酯结构稳定，传统的废水处理方法如简单的物理吸附或一般的生物处理可能效果不佳，需要采用高级氧化技术、化学氧化、蒸发浓缩、生物降解等多种手段联合处理。

因此，氯氰菊酯生产废水（其它拟除虫菊酯类农药生产废水也类似）的处理不仅要求高效去除有机污染物，降低COD，还需要特别针对其特有的有毒有害成分如氯氰菊酯及氰化物进行有效净化，对高盐分的部分废水采用蒸发结晶工艺，降低废水中的盐分含量。经一系列综合处理确保处理后的废水达到国家相关的环保排放标准。

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