高标准排放背景下的含氟废水深度处理技术研究及应用

氟是构成人骨骼、牙齿的重要微量元素之一，摄入适量氟，可有效预防龋齿;但若过量摄入，则会对人体造成损害，使人罹患氟骨症和氟斑牙等。随着我国现代化工业的高速发展，各类工业企业生产过程中产生的含氟废水日益增加，这些含氟废水必须经过适当处理后才能排放，否则会对自然环境和人体健康造成极大危害。因此，我国在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定了污水中氟化物一级排放标准限值为 10 mg/L。

然而，随着污水氟化物排放总量日益增加，部分地区水体环境容量已接近限值。因此部分省市在近两年陆续发布了新的地方性水污染物排放标准，其中氟化物的排放标准显著提高。例如，江苏省在今年 1月发布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB32/4440-2022)中规定了污水处理厂的氟化物排放限值为 1.5 mg/L。还有如深圳等地区要求排入水体中的污废水水质必须达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的准I类水标准，这意味着氟化物的浓度需降至1.0mg/L。

在过去大部分的废水除氟相关研究中，主要探讨的是如何将高浓度含氟废水(氟化物浓度 30000~100 mg/L)处理至的 10 mg/I左右;而因各地区氟化物排放标准的提高，本文将主要关注如何对废水中相对低浓度的氟化物(20~10 mg/L)进行进一步深度处理，使尾水中氟化物浓度能降至 1.5~1.0 mg/L。

一、废水除氟技术

含氟废水主要来自于工业生产排水,其中的氟化物主要以氢氟酸、氟硅酸或氟化物形式存在，并含有无机盐和有机物等多种污染物，这使得该类废水的氟化物处理难度大大增加。目前在工程中应用较多的除氟技术主要有:化学沉淀法，混凝沉淀法，吸附法，电化学法和离子交换树脂，以及将上述几种工艺进行联用的复合型除氟技术。

1.化学沉淀法

化学沉淀法除氟的原理是向废水中投加钙盐，使Ca?+与F-反应生成CaF?沉淀。工程中常使用的钙盐有CaCL?,Ca(OH)?或CaO其中Ca(OH）?/CaO价格低廉、采购方便，且兼具调节pH的作用(化学沉淀除氟适宜的pH为8~10左右，此在工程中被广泛使用。然而，在常温下(18~25℃)，CaF?的溶解度(以氟离子计)仅为7.9mg/L。同时由于盐效应产生的离子氛的作用，单独投加 Ca(OH), 处理效果有限，一般仅能将氟离子浓度降至 20~30 mg/L。虽然利用同离子效益通过投加CaCl?，CaF?的溶解度可被进一步降低，但处理后的氟化物浓度依然很难达到1.5mg/L以下。且化学沉淀法所产生的污泥量较大，因此化学沉淀法并不适宜于废水氟化物的深度处理。

1.2  混凝沉淀法

混凝沉淀法主要是通过在含氟废水中投加铝盐、铁盐类混凝剂，使其在水中发生水解，之后通过网捕、卷扫、吸附架桥以及电性中和等方式与氟离子脱稳，并形成絮体沉降，之后通过固液分离除氟。目前工程中常使用PAC作为除氟混凝剂，当pH在6~8左右时，其除氟效率较高。而针对不同类型的含氟废水，PAC除氟效果有着明显的差异:在某转炉煤气洗涤水中投加PAC，氟离子浓度仅能降至9.6 mg/L;而郑向东等发现在煤矿低浊含氟废水中投加PAC，可使的氟离子浓度降至1.5 mgL以下。除此以外，当废水中氟离子浓度已经很低时(<2mg/L),要通过投加PAC进一步降低氟离子浓度时，其投加量将显著增加。还有部分工程中采用了钙盐+PAC两级联用的方式进行除氟，然而氟离子浓度仅能降至5~10 mgL左右。

除传统的PAC外，各类除氟剂已被大量用于对废水中氟的深度处理中。目前的除氟剂主要是由各类铝盐、铁盐通过改性或者复合的方式组成。大部分除氟剂的最佳工作 pH 值在 6~7左右，产泥量与 PAC 接近。但相比于 PAC，除氟剂的相对投加量更小，且除氟效果有着明显的优势。已有众多研究表明，通过投加除氟剂，废水中的氟离子浓度能够稳定降至1mg/L除此以外，通过进行污泥回流，除氟剂的投加量可以进一步降低。

1.3吸附法

吸附法是通过静电作用、络合作用、离子交换等对氟离子进行吸附从而使其从水中分离。相比于上述两种方法，其产生的废渣较少，适用的 pH 范围较大，且部分吸附剂可以通过再生循环使用。目前常用的吸附剂主要有各类金属基物质、矿物、工业废弃物、生物质和高分子有机物，而不同吸附剂其吸附能力及适宜的 pH 差异明显。除此以外，对同一废水，吸附剂的种类相较于 pH、温度等因素，对除氟效果的影响最大。不过通过选择合适的吸附剂基本能将废水中氟离子浓度降至1mg/L以下。

1.4电化学法

废水除氟中使用的电化学法主要是电絮凝和电渗析技术电絮凝法除氟主要是利用镁、铝等金属电极电解产生的金属离子与氟离子结合产生凝聚。与常规絮凝相比，其选择性更强,且生成的絮体颗粒较大，因此除氟效率更高。通过电絮凝法废水中氟离子浓度能稳定降至1mg/L以下，但电絮凝法在使用一段时间后，其电极会被絮凝物附着，导致无法有效工作因此必须及时对电极进行清洗，否则除氟效果将大打折扣。电渗析法则主要是利用电场产生的电位差驱动带电离子通过选择性离子交换膜,使溶液中的阴阳离子定向迁移完成分离。电渗析法除氟的效果主要受电极电压，离子交换膜、电极滚液等因素的影响;而当在水中氟离子浓度较低时，电渗析法除氟效果良好，因此较为适合处理低浓度含氟废水:然而，废水中通常存在着大量其他杂质离子，这对电渗析法的除氟效果很不利。因此，只有当水质适宜的情况下电渗析法才能发挥较好的除氟效果;然而即便如此其整体运行耗电量仍相对较大。

1.5离子交换树脂

离子交换树脂除氟主要是利用树脂中的阴离子或某种基团与氟离子交换进行除氟，可以说是一种特殊的吸附方式。之前的离子交换树脂除氟由于对F的选择吸附性较差且吸附容量较小，对工业含氟废水的处理效果不佳。而随着近些年的研究,各类改性树脂已被大量应用于废水除氟。改性后的树脂对氟离子的选择性得到了明显的改善，且其适用的pH范围也较为广泛。改进后的离子交换树脂对水中氟离子的去除率能达到 99 %以上，处理后废水中氟离子能稳定降至1mg/L 以下。

1.6复合型工艺

除了单独使用上述几种除氟工艺外,部分研究中采用了将两到三种不同的除氟工艺联用的方式除氟。如蒋颖采用了将化学沉淀与吸附法联用的方式，将废水中氟离子浓度从1064 mgL 降至 1.63 mg/L; 王硕等则采用了电絮凝法与吸附法联合的方式，将废水中氟离子浓度从 80 mgL 左右降至2~4 mg/L。类似这种将数种除氟工艺联用的工艺旨在充分利用各类除氟工艺的优点,使各类除氟工艺能在其优势区间内最大化发挥作用。但该类方法运行操作相对复杂，且pH等因素对工艺整体除氟效果影响显著。但不可否认的是这种将多种技术结合，“扬长避短”的复合型工艺具有广阔的发展前景。

二、技术分析与对比

上述几种除氟技术中，除化学沉淀法外，其余技术基本能将废水中氟离子浓度降至1mg/L左右。因此，后续将主要对混凝沉淀法、吸附法、电化学法及离子交换树脂进行分析对比。

电化学法中，电渗析法对处理水水质的要求较高，且耗电量较大。因此，除个别水质成分比较简单的含氟废水外，其除氟效率不高，因此很难将其广泛得应用于废水的深度除氟。而电絮凝法除氟效果良好，整体工艺流程相对简单:其缺点是耗电量相对较大，且当进水水质较差时，电极需频繁清洗，运行管理不便。因此，电絮凝法更适宜用于来水已经经过除氟预处理，其氟离子浓度已被降至较低水平(<8 mg/L);且处理水量相对较小，但对出水氟离子浓度要求较高时(<1 mg/L)。

吸附法和离子交换树脂较为类似，通过选择合适的吸附剂，氟离子浓度均能被降至1mg/L。同样，两者也均需对吸附剂/树脂进行再生。而目前相关的再生工艺尚不完善，部分吸附剂在再生后,除氟效能大大降低,有的甚至完全失去作用。司时，由于相关吸附设备(吸附罐等)占地面积较大，吸附法/离子交换树脂更适宜用于处理水量相对较小，工程可用地较大的工程;或用于除氟工程的备用或应急方案，即当主体工艺无法将氟处理达标时，通过吸附/交换树脂对其中一部分来水进行深度处理，从而使得整个工程的出水氟达标。

混凝沉淀法除氟是目前应用最为广泛的除氟工艺。虽然传统的PAC混凝剂深度除氟效果不佳，但目前市场上的大部分除氟剂均能将氟离子浓度稳定降至1mg/L以下。表1对比了在江苏省某污水厂深度除氟工程中分别使用吸附法、离子交换树脂法及混凝沉淀法(投加除氟剂)的情况。 

      由上表可见，相比于吸附法/离子交换树脂，混凝沉淀法在工程投资及运营成本上有着明显的优势，且相关工艺占地较少，运行管理简单。目前，该污水厂采用投加除氟剂进行混凝沉淀的方式进行深度除氟，出水氟化物可稳定降至1 mg/L以下。除此以外，因为混凝沉淀法的相关工艺(沉淀池)非常成熟且已被广泛应用于各污废水处理厂，故对于一些除氟提标项目，使用混凝沉淀法可以最大限度的利用原有工艺设施，进一步减少工程用地及工程投资。需要注意的是，在各类除氟工艺中，混凝沉淀法所产污泥量最大，因此在一些对于污泥量较为敏感的项目中不宜使用。同时，由于除氟剂的投加量会随目标氟离子浓度的降低而显著增加，因此混凝沉淀法不宜用于对氟离子浓度要求很高(F-<0.8 mg/L)的场景中。

三、结论

通过对各类除氟工艺的分析对比可以发现，化学沉淀法并不适用于氟的深度处理:而电化学仅适用于对水质较为简单或水量较少的含氟水进行深度处理。吸附法和离子交换树脂类似，除氟效果良好且稳定，但需要较多工程用地和工程投资;相比之下混凝沉淀法除氟效果良好且工艺简单，可广泛应用于各种除氟场景中，且兼具性价比，是目前最为通用的低浓度含氟废水的深度处理技术。同时，各类废水深度除氟的复合型工艺则具有广阔的发展前景。