沥青微观结构组成研究进展

沥青作为高等级路面材料，通常作为黏结剂与集料形成沥青混合料，在数十年内承受温度、光照、汽车荷载等多物理场的反复作用。对沥青流变性能的设计、应用是道路工程的核心环节。世界上进行时间最长的试验也是对沥青流变性能的观测，至今已耗时93年。但由于沥青内部微观组成结构的复杂性，对沥青所表现出的力学行为仍难以给出全面合理的解释。

沥青具有聚合物所表现出来的多尺度性，即在每一个聚集层次，沥青都会展现出全新的性质，这是引起沥青非线性力学行为的结构基础。要掌握沥青材料结构与性能的关系，正确设计、加工和改造沥青材料，必须以微观组成结构为基础，全尺度充分研究沥青结构特征，因此，完善沥青微观结构理论，发展沥青微观尺度试验方法具有重要意义。

沥青中约含碳元素80%~88%、氢元素8%~12%、硫元素0~9%、氧元素0~2%、氮元素0~2%以及微量钒、镍、铁等金属元素， 平均分子量 约为790~1300ｇ·mol^-1[1]。大部分沥青由特定原油炼制生产，属于石油工业的下游产品，沥青的生产加工特性使其成为一种极其复杂的高黏度多分散相聚合物，由数十万种极性差异巨大的直链烷烃、多环卟啉、多环芳烃等组成[2-3]，因此，沥青难以采用常规方法对其内部结构进行观察。

鉴于此，为进一步促进沥青微观组成结构研究的发展，本文从沥青化学组成、微观结构理论与试验方法等方面对沥青微观结构进行了全面分析。首先，研究了沥青四组分物理化学性能，蜡与杂原子对沥青微观结构的影响；其次，综合了沥青胶体理论与改进的Yen模型对沥青微观结构进行了研究；然后，对沥青微观结构分析中常用的分子动力学与相场法进行了综述；最后，全面分析了凝胶渗透色谱、红外光谱、分子动力学、小角散射技术、显微技术等方法对沥青微观结构研究进展。

1.1沥青四组分化学组成

对于沥青复杂的化学组成，研究者通常采用1969年Corbett提出的四组分法按极性差异对沥青内部成分进行分离[4]，使沥青由饱和分、芳香分、胶质、沥青质组成，现已标准化为ASTMD4142与ASTM2007试验检测规范。四组分法也广泛应用于原油[4]、重质油[5]、油砂[6]等与沥青有相似化学成分的材料分析。

沥青应被视为一个化学连续体系，沥青中各类分子的摩尔质量、氢碳比、极性等，按饱和分、芳香分、胶质、沥青质的顺序递变。即使采用四组分对其进行分离，每一个分离的组分也是由数量众多的化合物组成，仍需视为一个复杂的化合物体系，现阶段对沥青组分化学特性的研究仍然是针对该体系的统计平均值进行研究。沥青四组分化学组成对比如表1所示[1，4，7-17]。

沥青质是四组分中摩尔质量最大、极性最高的组分，不同沥青分离的沥青质氢、碳元素变化幅度较小，差异主要体现在氧、硫元素。沥青质的主体结构为多环芳烃，芳环数约为4~10，氢碳比为1.15±0.5，较高的芳环数使得沥青质的氢碳比在四组分中最低。同时，平面芳环体系具有较强的π-π作用，一定条件下具有自缔合或解缔行为，导致不同试验方法对沥青分子量与溶度参数试验值的存在差异。

胶质也称为极性芳香分，化学组成和性质与沥青质存在一定相似性，在不同试验环境下，分子量较大、极性较强的胶质可能会被划分为沥青质组分，而小分子、极性相对较弱的沥青质可能会被划分为胶质组分。胶质的化学稳定性较差，在吸附剂作用并与空气接触时，容易氧化缩合，部分转变为沥青质。胶质与沥青质是沥青中主要的着色组分。

芳香分与饱和分统称为油分，其中，芳香分主要由非饱和环状芳族化合物组成，包含烷烃链、可取代单环与多环芳烃等，对其它高分子烃类化合物有很强的溶解能力，芳香分还可进一步形成含氮、硫杂原子的极性芳香分。饱和分主要由具有直链、支链的非极性烃和脂肪族环烷烃组成，饱和分化学组成与原油种类相关性较大，如原油属于环烷基原油，则饱和分中化学组成以环烷烃为主。

1.2沥青中蜡的化学组成

蜡是沥青中一种特殊成分，化学组成与性能与饱和分有一定相似性[18]，蜡可分为石蜡和微晶蜡。石蜡(C20~C40)通常由高沸点石油馏分(350℃~550℃)中分离得到，由含少量侧链或不含侧链的正构烷烃构成[19]，其晶体尺度较大，晶状为大而平的板状或针片状。石蜡易形成均匀有序的周期性晶体结构，抗剪能力较强，塑性差。微晶蜡(大于C40)则取自石油中的蒸馏残油，主要由异链烷烃和环链烷烃等脂肪烃类组成[20]，晶体尺寸较小，晶状为细小针片状，微晶蜡仅在沥青表面结晶，可部分沉淀于正庚烷。由于环烷烃的存在，微晶蜡难以形成均匀有序的晶体结构，因而塑性较好，压力作用下有流动的趋势，沥青中存在的蜡应以微晶蜡为主。

蜡的特点是能在沥青路面的使用温度范围内(-20℃~90℃)产生构造凝固现象，低温下，蜡在沥青低极性组分的溶解性变小，从沥青中析出，长大并连结成网状结构，包围、吸附沥青的其它组分[21]。同时，由于蜡的析出，用于溶解沥青质与胶质低极性组分含量降低，沥青质与胶质的聚集状态在一定条件发生变化，沥青黏度会急剧增加，延度降低，低温性能下降[22]。因此，高等级公路的沥青来源通常会优先选择蜡含量较低的环烷基原油。同时，有效利用蜡的相变行为，考虑将蜡作为沥青的外掺改性剂制作温拌剂或复合相变材料也是沥青材料功能化的发展方向之一[23-27]。

1.3沥青中的杂原子与官能团

青中的氧、氮、硫杂原子由特征官能团的形式存在于沥青质、胶质、芳香分等极性较强的组分中，如图1所示[1，28]，其中亚砜、酸酐、羧酸、酮等官能团均由沥青氧化老化产生，是沥青老化有效表征官能团。而存在沥青中的微量金属元素，钒和镍大部分以卟啉络合物形式存在，是证明石油沥青是由有机物生成的重要依据。

大量研究指出，沥青质-矿质集料的表面吸附能、沥青质的自缔合行为等与沥青中含杂原子的极性基团(如吡啶，吡咯，酚基，羧基和杂环基等)密切相关[29-40]。

杂原子的存在影响了沥青质与固体表面之间的相互作用。Aggarwal等[32]指出沥青中的硝基苯化合物对矿物表面具有较高的吸附焓；Xiong等[41]研究发现在静电相互的作用下，羧基也对矿物质具有很强的吸附作用；Skartlien等[33]采用耗散粒子动力学对吸附行为进行了研究，指出当杂原子存于沥青质分子的侧链中时，溶剂中吸附的沥青质密度会大幅提高；Sodero等[39-40]还发现沥青质的自聚集机理与氮，氧和硫杂原子密切相关，这可能影响模型沥青质的析出。

杂原子官能团在沥青中分布位置影响沥青与集料的吸附。Bai等[38]系统比较了矿物表面和沥青质分子在不同位置(芳族核，烷烃侧链的中部和末端)具有不同杂原子(氮、氧和硫)之间的吸附相互作用，如图2所示，将沥青质的特征吸附结构归因于沥青质-二氧化硅相互作用与沥青质多芳环之间的π-π堆积作用之间的竞争，杂原子能够增强沥青质和二氧化硅之间的相互作用，同时沥青质-矿质集料的吸附关系表明，沥青末端羧基对静电相互作用的贡献最大，S原子可使范德华相互作用能增加25%。

对于沥青混凝土路面而言，低温下沥青与集料吸附强度的损失是造成沥青混合料损坏的主要原因之一。路面领域的研究者对集料与沥青吸附性能的影响因素做了大量研究，如：沥青黏弹性能、集料化学成分与几何特性、外界温度变化等，但对于杂原子的影响却鲜有报道。因此，为进一步认识沥青与集料的黏附行为，并根据材料特性选择具有最佳黏附性的沥青与集料种类，可以从以下两个方面对沥青-集料的黏附性进行研究：(1)不同杂原子含量沥青与不同集料的多尺度吸附性能研究；(2)沥青分子体系中杂原子官能团与矿质集料的温-湿耦合作用机理研究。

沥青微观组成结构方面，沥青中杂原子与官能团是沥青分子结构组成的关键参数之一，对沥青官能团的分析是沥青的常规试验方法，但要穷尽沥青所有的官能团去定量表征沥青的微观组成结构则是一项复杂的系统工程，这将是未来沥青科学的重要发展方向之一。

虽然沥青胶体理论能对沥青的流体状态进行解释，但由于缺少沥青胶体结构与沥青黏弹性力学之间的本构模型，路面领域的研究者无法根据沥青四组分含量、分子结构参数等对其沥青胶体的流变行为进行量化分析。

随着现代试验分析方法的进一步发展，学者逐渐明晰了沥青的微观结构，建立了部分沥青化学组成与微观结构的相互关系。Ｘ射线小角散射与中子小角散射证明沥青质在有机溶剂[46-50]、原油[46，50]、沥青[51-54]中均会形成(1~10nm)的微粒，微粒尺寸与其溶剂状态密切相关；在温度足够高时，沥青质胶粒会表现出Brown运动行为[55]；沥青的玻璃态转变温度与其中的芳香分组分基本一致，这表明沥青质在沥青中充当固体粒子，不直接参与沥青的玻璃态转变过程。

沥青优异的黏弹性能与胶体结构、四组分密切相关。沥青中饱和分不能过多，否则将使分散介质的芳香度过低，胶体体系的稳定性降低。芳香分的存在提高了分散介质的芳香度，所以优质沥青中含有较多的芳香分，增强了胶体体系的稳定性。沥青质是沥青胶体体系中的核心组分，也是沥青高温性能的关键参数，但若沥青质的含量过度，会使沥青呈凝胶状态，导致其延度大大减小，易于脆裂。

1967~1992年，Yen等对沥青质结构进行了系统的研究，提出了能全面反映沥青质胶束结构的Yen模型。沥青质是形成胶束的基本单元，它具有强烈的自缔合性，其分子中的多环芳烃结构易于堆积为局部有序的结构。同时，沥青质胶束还会进一步形成超胶束、簇状物及絮状物。其中，沥青质为分散相或胶束相，胶质为胶溶剂，油分(饱和分和芳香分)为分散介质[52，56]。

Mullins[57]总结了2010年之前关于沥青质聚集的研究成果，提出了改进的Yen模型，如图4所示。

Mullin指出沥青质分子在经历从单体分子到絮凝相分离的过程中，会形成的聚集体分为纳米聚集体和团簇2个不同的聚集层次[57]。当沥青质在溶液中浓度很低时，其为分子溶液的单体分散状态；而浓度增大时，开始出现了二聚体、三聚体等多聚体形式，聚集数随沥青质浓度的增加而增大；沥青质浓度继续增大到某一范围时，增加的沥青质分子都参与形成新的聚集体，而聚集体的大小和平均聚集数基本保持不变，此时体系中为纳米聚集体，定义此时的沥青质浓度为临界纳米聚集体浓度，纳米聚集体的沥青质分子个数约为7个，长度约为1.4~2.0nm[58]；当沥青质浓度进一步增大，纳米聚集体相互靠拢形成团簇(＜30nm)，进而形成絮凝(＞300nm)并出现相分离。团簇的稳定性极大地受到温度、溶液浓度、液相性能的影响，沥青质在不同温度和浓度条件下表现出复杂的流变性能也与团簇变化有关。

结合改进的Yen模型可以对沥青胶体理论进一步解释：当沥青质浓度低于纳米聚集体的临界浓度时，沥青表现为溶胶结构；当沥青质浓度逐渐高于纳米聚集体浓度时，沥青中出现团簇与絮凝，微观结构由溶胶向凝胶结构转变。

沥青的胶体状态不仅与其化学组成相关，也与沥青的状态相关。沥青内部胶体结构随应力与温度的变化关系如图5所示，这是沥青黏弹行为的微观结构基础，而现阶段关于沥青黏弹行为与内部微观结构的关系仍处于探索阶段，仍缺乏基于沥青微观结构参数的沥青黏弹模型，在今后的研究中还需要加强分析。

3.1分子动力学

分子动力学(Molecular Dynamics，MD)为材料科学广泛使用的数值试验方法，主要研究由原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原子核的运动过程，如图6所示，并分析系统的结构和能量变化关系。2014年，Li等[59-65]在其课题组研究基础上，提出沥青四组分12类分子[66]，为沥青体系MD研究奠定了基础。

现阶段，MD应用于沥青分子层面的研究主要集中在分子扩散[67-68]、集料黏附机理[69-71]、改性机理[72-75]、沥青分子老化[73]以及沥青等方面。He等[71]采用MD对沥青自愈合动态过程进行了研究，证实了分子扩散是沥青自愈合的主要原因之一，沥青质组分在沥青自愈合中扩散速率最低；Ding等[72]采用MD对SBS改性沥青进行了研究，指出具有较长烷烃分支沥青质分子构建的沥青体系聚集状态更易受SBS分子的影响；Wang等[74-75]对SBS与纳米管复合改性沥青分子体系的CNTs进行了“拔出”试验，指出CNTs具有缓解沥青界面破坏的作用；Xu等[73]指出老化会减弱沥青的纳米聚集行为以及沥青内部分子的扩散能力，老化后的沥青体系具有更高的活化能势垒，自愈合能力减弱；Zhou等[76]采用MD研究表明，沥青质与胶质有助于提高沥青与集料之间的黏合能力；Sun等[77]研究表明，沥青与集料界面水分子的存在会改变沥青纳米结构的改变，并降低沥青与集料的黏合能。

综上所述，MD已广泛应用于分子层面上沥青各类微观机理的研究，但关于采用MD研究沥青微观组成结构却鲜有报道，这主要受限于以下两个方面：其一，MD的计算分析结果与分子排布，难以采用常规试验方法对其进行验证；其二，由于现阶段MD原理与计算资源的限制，关于沥青MD模型的分子数量还不够达到形成完整胶体体系的规模。

3.2相场法

相场法以经典热、动力学为基础，通过扩散界面来表征相界面，特别适用于多相复杂流体微观行为的研究。在相场模型中，采用一组保守或非保守的相场变量，以能量观点来描述微观结构演化过程，并求解演化过程中微观结构形貌的空间分布特点和演化规律[78-79]。

2011年，Kringos等[80]提出采用 CahnHilliard保守相场模型对沥青自愈合行为进行了数值模拟；Hou等[81-82]结合相场法与原子力显微镜对沥青微观结构的力学行为进行了系统研究，指出沥青四组分不同相界面间存在应力集中，饱和分相与芳香分相界面间出现高应力区，这可能导致了应力的 非连续性 ，并诱导沥青微观结构出现裂纹；同时，Hou等[83]采用相场法对沥青自愈合的研究机理表明，沥青微观尺度的自愈合是一个自发进行的过程，沥青相结构自发向能量最小化演变是引导沥青自愈合的内在驱动力。

相场法还能对SBS、PE、EVA等聚合改性沥青的微观相态含时演变规律进行研究。梁明等[84-86]研究指出聚合物改性沥青相分离机制分为3个过程：长大、聚结和重力诱导迁移。其中，嵌段比为3/7的SBS改性剂在改性沥青中相分离速度最慢；PE的密度越高，PE改性沥青的相分离速度越慢，PE密度越接近沥青密度，相分离速度最低；EVA改性沥青相分离速度与VA含量有关，VA含量越多，相分离速度越慢。

相场法对沥青微观结构中相态行为的研究具有重要意义，但其对沥青组分与相态的划分仍相对基础，实际中沥青内部微观结构的相态组成严格按照四组分划分，在未来的研究中还需对此类问题进一步探讨。

4.1凝胶渗透色谱

沥青的分子量与分子量分布具有统计意义，是表征沥青的最基本参数之一，研究中常采用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)对其进行研究。该方法工作原理是将聚合物溶液通过填充有特种凝胶的色谱柱，将聚合物按分子尺寸大小进行分离，如图9所示。

研究者通常把沥青分子按大小划分为 3 个区域进行分析，即大尺寸分子(Large Molecular Size，LMS)、中尺寸分子(Medium Molecular Size，MMS)与小尺寸分子(Small Molecular Size，SMS)，如图10所示[87]。GPC可用于对沥青分子量与流变性能进行关联，同时对老化与改性过程中沥青分子量分布的变化规律进行研究。

4.2傅立叶变换红外光谱

傅立叶变换红外光谱(Fourier TransformInfrared Spectroscopy，FTIR)是根据特定官能团和化学键选择性吸收特定波长的红外光，根据吸收强度与官能团浓度之间的线性关系等，定性和定量分析物质的官能团组成。现阶段，路用沥青领域研究者常采用FTIR方法对沥青老化与改性过程中官能团变化进行研究，常涉及的FTIR官能团特征峰可以参考文献[92]。

Liu等[93]采用FTIR指出脂族亚硫酸盐转化为亚砜、苄基碳转化为羰基是沥青老化的主要原因之一；Lu等[94]研究表明羰基和亚砜两个官能团仅在沥青短期老化进行表征；Petersen等[95-96]认为，沥青老化中的氧化程度与FTIR中羰基和亚砜面积直接相关；Hung等[97]结合紫外-可见吸收光谱与FTIR对老化机理进一步对分析认为，沥青老化不仅与羰基官能团的含量变化有关，还伴随着饱和分组分损失、沥青质与芳香分的多环芳烃降解等一系列复杂的物理化学过程。

FTIR也常应用在SBS、再生剂、橡胶等改性沥青的改性机理进行研究中。SBS改性沥青中，966与700cm^-1的特征峰可以分别用来识别丁二烯与苯乙烯，从而对沥青中的SBS存在形式进行分析[98]。Karlsson等[99]使用FTIR研究沥青再生剂的动态扩散过程，每间隔1或5min采用FTIR测试一次再生剂改性沥青，指出甲基-亚甲基伸缩特征峰和羰基伸缩特征峰可用于表征再生剂在沥青中的扩散程度；橡胶沥青FTIR研究表明，橡胶沥青的稳定性与橡胶颗粒的降解程度有关，温度升高降解速率越快[100]；同时，橡胶沥青在3300、965cm^-1附近的特征峰变化表明橡胶对沥青同时存在物理与化学改性作用[101]。

沥青分子结构已相对清晰，但是由于沥青产地、分馏与改性工艺的不同，不同生产批次的沥青势必会表现出不同的分子结构特征，这也直接体现在沥青官能团的改变上。FTIR虽然能便捷快速的分析沥青中官能团，但其对象是对沥青中所有化合物的官能团总和，并不能直接将其结果对应到特定分子结构上。在沥青微观结构的系统研究中，FTIR还需要进一步结合分子模拟方法同步开展研究。

4.3小角散射技术

20世纪90年代，Storm等[105-106]首次采用SANS技术对原油沥青质在溶剂中的微观结构进行研究，指出沥青质在原油的聚集体尺度为2~10nm；Eyssautier等[107]也得到了与Storm相同的结论，并认为沥青质聚集体呈现较大的分形结构；Schmets等[108]采用SANS指出，原子力显微镜(AFM)观察到的沥青蜂状结构在沥青表面与内部均存在；Huang等[109]采用SANS对泡沫沥青的润湿影响进行了研究，指出泡沫沥青的发泡过程不会改变沥青的微观结构，但会对介观结构(＞100nm)产生影响；Shan等[53]采用SANS对基质沥青、SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SBS改性沥青的微观结构进行研究，采用分形核壳模型对试验结果进行拟合，验证了沥青的胶体结构以沥青质为核心，周围被分散在饱和分和芳香分中的树脂包围，并指出沥青质核的尺寸随温度的升高而减小，SBS改性沥青在110℃附近存在热可逆相变行为，表明SBS主要是对沥青纳米结构的物理改性。

上述研究表明，SANS能对沥青类高黏度多分散相化合物的微观结构进行研究，也直接验证了沥青胶体理论。今后可结合分子动力学方法，对沥青胶体在沥青黏弹性力学的表现形式进一步分析。

4.4光电显微技术

4.4.1原子力显微镜

原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)采用很尖的探针(曲率半径为5~20nm)扫描待测样品，当探针与样品接触时的微小作用力引起微悬臂偏转，通过光电检测系统对微悬臂的偏转进行检测和放大，信号经过转换可得到样品表面的三维立体图像[110-112]。原子力显微镜在沥青领域主要用于对沥青表面微观形貌的试验研究。

1996年，Loeber等[113]采用AFM首次在凝胶沥青表面观察到蜂状结构，如图12所示。随后，大量研究者采用AFM对沥青蜂状结构的形成机理进行了分析，指出沥青蜂状结构的成因与沥青化学组成[111-119]、热力学状态[120-122]以及样品制备方法[123-127]等有关。

Masson等[128]结合AFM与相位显微镜把沥青的AFM显微结构分为catanaphase、periphase、paraphase三相，如图13所示，其中Catanaphase由沥青质组成，Periphase环绕于Catanaphase，由胶质和芳香分组成，paraphase由饱和分组成，同时，蜂状结构由沥青质组成的观点也被Zhang等[117-118]结合四组分分析的证实；Xing等[123]研究指出蜂状结构中含有亚砜和羰基，表明蜂状结构由包含芳族结构的有机化合物组成；Lu等[119]结合AFM与差示扫描量热法(Different Scanning Calorimetry，DSC)曲线中获得了的焓峰与微观形貌变化的相关性，指出沥青中蜂状结构与非极性蜡的聚集有关，沥青中蜡浓度极低时AFM观察到沥青相对光滑的表面，而不会表现出蜂状结构；Hofko[118]则提出，蜡也有可能被四组分法分离为沥青质组分，与上述观点并不矛盾。

AFM还可以进行纳米压痕试验研究沥青微观流变性能与结构的关系。Dourado等[124]研究指出，蜂状结构中的白色部分，在压痕1h后恢复，蜂状结构的弹性恢复性能与沥青胶体状态相关，蜂状区域内还观察到表面硬化现象；Lyne等[125]对蜂状结构中不同相黏合力进行了分析，指出由Periphase包围的Catanaphase黏合力低于Paraphase，而杨氏模量则高于Pataphase。

Allen等[126]研究表明，沥青蜂状结构中分散相刚度高出连续相刚度42%~50%。长期老化会导致相结构、分布位置与刚度的变化，且不同类型沥青变化形式不一。同类型沥青分散相与连续相的刚度在长期老化后均有增长，增长率分别为14%~56%、27%~63%。随后，Allen等[127]在沥青中加入饱和分，发现高饱和分含量的沥青会产生与长期老化沥青类似蜂状结构，并认为蜂状结构的成因可能是沥青中沥青质与饱和分之间的比例失调导致组分不相容产生。

沥青中的蜂状结构是沥青微观结构研究中的重要一环，但关于蜂状结构的认识至今还没有得出统一的结论。

4.4.2扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)是在加速高压作用下将电子枪发射的电子经过多级电磁透镜汇集成细小的电子束，在试样表面进行扫描并激发出各种信息，通过对信息的接受、放大和显示成像对样品的表明形貌进行分析[128-129]。SEM要求被测样品成分稳定、无毒、无挥发性、无磁性等，样品形状一般为块状或粉末状，样品厚度为5~20nm[130]。

沥青类软物质在SEM测试过程中，被测表面由于受电子束撞击，极易受热软化，破坏原表面形貌。同时，SEM的测试环境也对沥青样品的制作方法提出了极高的要求。因此，研究人员常SEM对沥青中的去油固相形貌进行研究[131-146]，或者采用场发射扫描电镜(Field Emission SEM，FESEM)、环境扫描电镜(Environmental SEM，ESEM)对冷冻状态下的沥青表面进行研究[147-150]。

Rozeveld等[151]采用ESEM在沥青中观察三维纠缠网络，网络结构的排列方向与拉伸方向一致，如图14所示，并认为网络结构由高分子量沥青质/树脂胶束组成。相比于基质沥青，老化沥青的网络结构明显较粗糙。上述网状结构也同样被Gaskin等[132，152]采用ESEM证实。Shen等[149]结合 FESEM 与分子模拟对沥青的自愈合行为进行了多尺度研究，研究表明沥青自愈合是由分子扩散触发，升温导致扩散率提高，从而提高自愈合率。

SEM技术也被广泛应用于研究SBS[133-134，143]与微粒(橡胶颗粒[135-153]、飞灰[154]、纳米黏土[155]、纳米CaCO3[156-157]、纳米SiO2[158]、纳米ZnO与纳米TiO2[159-160]等)改性沥青的微观改性机理研究，研究主题主要集中于纳米颗粒在沥青中的分散特性，以及纳米颗粒-沥青包裹层-沥青本体的多相连接特性。

4.4.3透射电子显微镜

透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，TEM)是采用电子枪发射电子束，经过加速管和单色器的筛选，被聚光镜系统聚焦在物镜前方磁场的前焦点位置，然后以平行光模式照射在样品上。这样，出射电子束就携带了试样结构信息，再被物镜后方磁场成像系统成像[161]。

Li等[162-163]采用冷冻断裂复形透射电镜技术对大庆、胜利和孤岛减压渣油的胶体结构进行了研究，研究表明，3种减压渣油均为溶胶胶体分散体系，并观察到Yen模型中所提及的不同分子结构层次，指出构成超分子结构分散相由正庚烷沥青质和胶质重组分构成。

Wang等[164]采用TEM在不同类型的沥青质和沥青胶结料中观察到2种不同类型的微观结构，一类是具有晶体结构的针状，另一类是没有规则图案的板状，如图15所示。2种结构均由沥青质分子构成，在升温时仍保持稳定，但具有不同的物理化学性质。2种结构普遍存在于老化沥青中，因此，认为上述2种结构主要与沥青老化相关。

(1)沥青的生产加工特性使其成为一种极其复杂的高黏度多分散相聚合物，四组分法按溶液极性的差异对其进行分离，为沥青成分分析奠定了基础。同时，沥青应被视为一个化学连续体，沥青中各类分子的摩尔质量、氢碳比、极性等，按饱和分、芳香分、胶质、沥青质的顺序递变，确保了其形成稳定的胶体体系。沥青中存在的蜡以微晶蜡为主，蜡对沥青使用性能的影响是由于其能在沥青路面的使用温度范围内(-20℃~90℃)产生构造凝固现象。沥青中的氧、氮、硫杂原子由特征官能团的形式存在于沥青质、胶质、芳香分等极性较强的组分中，是沥青分子结构组成的关键参数之一，也与沥青的黏附性能密切相关。

(2)改进的Yen模型可进一步明确了沥青胶体理论，阐明了沥青质的纳米聚集行为，结合改进的Yen模型可以对沥青胶体理论进一步解释：当沥青质浓度低于纳米聚集体的临界浓度时，沥青表现为溶胶结构；当沥青质浓度逐渐高于纳米聚集体浓度时，沥青中出现团簇与絮凝，微观结构由溶胶结构向凝胶结构转变。沥青胶体状态是其黏弹行为的微观结构基础，与沥青所处的温度与应力状态相关，而现阶段关于沥青黏弹行为与内部微观结构的关系仍处于探索阶段，仍缺乏基于沥青微观结构参数的沥青黏弹本构模型，在今后的研究中还需要加强分析。

(3)沥青微观结构数值模拟方面，目前广泛采用的模拟方法有分子动力学模拟与相场法。分子动力学用于模拟原子的运动过程并分析系统的结构和能量变化关系，常用于沥青分子扩散、改性机理、分子老化、黏附机理等方面的研究。相场法主要采用相界面对沥青微观力学行为与相态动态演变规律进行研究。现阶段，由于受限于沥青复杂的分子体系，上述两者模拟方法均对沥青的微观组成结构进行了一定程度简化，以微观结构数值模拟为基础的沥青多尺度仿真方法仍面临着巨大的挑战。

(4)微观试验方法是表征沥青微观结构的重要途径，本文对沥青微观研究中常用试验方法的研究成果进行了综述，如GPC、FTIP、SANS、SAXS、AFM、SEM、TEM等。然而，上述试验方法仅能从特定角度分析沥青微观结构，无法完整表征沥青微观结构。因此，可结合微观结构、胶体理论和流变特征，进一步建立沥青的力学本构关系，例如：结合沥青元素组成、FTIP、QM、DFT等建立沥青分子体系，然后根据分子体系建立MD模型，再根据MD对沥青分子动力响应进行分析；采用CG-MD与DPD扩展MD研究尺度，实现对沥青胶体结构的分子模拟，并结合SANS与SAXS进行校正；将分子模拟得到的胶体结构相态变化参数输入PFM模型中，结合AFM、SEM、TEM等显微技术对沥青微观结构的力学行为进行研究，最终向连续介质力学跨越。