电氧化产活性氯、活性氧处理废水研究进展

随着经济逐步发展，来源于工业、农业、生活、及垃圾渗滤液的废水排放量持续增加，由此引起的环境问题逐渐显现。由于不同废水含有污染物种类及处理要求存在差异，导致处理难度较高。因此，加强废水处理技术的研究，对加强水资源利用和生态环境保护具有重要意义。传统的废水处理法可分为物理法、生物法和化学法，物理法处理过程繁琐，费用较高，处理效率较低；生物法难以有效处理含难降解物质、毒性物质、高盐度的废水；传统化学法通常需要额外添加化学物质，容易对环境造成二次污染。

电化学氧化法凭借反应条件温和、可控性强、反应灵活性高等优点在废水处理领域被广泛关注，其中电氧化生成活性氯（RCS）和活性氧（ROS）等强氧化性物质发挥着十分重要的作用，推动了电氧化技术在水处理领域蓬勃发展。如图1所示，电氧化文章数量在过去30年内有明显的提高，其中与废水处理相关的文章占30%左右。本论文中RCS包括活性氯及活性氯自由基。

图1 1990至2020年电氧化相关文章数量及在水处理中所占百分比

电氧化处理不同领域废水主要聚焦工业废水、农业废水、生活污水及垃圾渗滤液的处理，针对电氧化产生RCS及ROS等活性物质在不同电极类型及电解液下处理不同领域废水的差异及研究进展进行综述，为RCS及ROS高效处理不同领域废水提供参考，最后对电氧化水处理技术在不同领域的发展进行展望。

电化学氧化（Electrochemical Oxidation，EO）指在电化学反应中，通过阳极反应所产生的羟基自由基及其他活性物质，氧化降解有机污染物的过程，根据反应机制可以分为直接氧化和间接氧化两种类型。

2.1 直接氧化去除有机物的机制

直接氧化是指在反应过程中一些活性氧化物直接参与反应，代表物质为吸附羟基自由基的金属氧化物［M（·OH）］，根据对羟基自由基吸附能力强弱，电极可以分为活性阳极与非活性阳极。活性阳极通过反应式（3）可形成高价态的金属氧化物（MO），通过反应式（4）、式（5）去除有机污染物。相比之下，非活性阳极吸附羟基自由基能力差，只能通过反应式（4）去除有机污染物。一般情况下，常见活性阳极含有Ir、Ru、Ni等元素，常见的非活性阳极有SnO2、参硼金刚石（Boron-doped diamond，BDD）、PbO2等。

2.2 间接氧化去除有机物的机制

间接氧化是指通过电氧化生成ROS、RCS及过硫酸盐等活性物质降解有机污染物，通过反应式（6）~式（15）生成，其中，RCS在废水处理中应用较多，主要类型为亚氯酸盐、二氧化氯、氯酸盐和次氯酸盐，其产生途径如图2所示。从反应机理来看，影响电氧化处理废水的主要因素有电极类型、电解质类型及浓度等，而这些因素同样决定了RCS和ROS等活性物质的产生效率，综上所述，RCS和ROS等活性物质的产生效率与废水处理效率呈正相关，除上述影响RCS和ROS等活性物质降解污染物因素外，污染物本身的理化性质也可能会影响处理效率。

图2 Cl-的转换途径

3.1 活性氯和活性氧处理化工废水

如表1所示，化工废水中含有较多的芳香类物质，其代表物质有苯酚、苯胺及硝基苯等。在电极应用方面，非活性阳极BDD所产生ROS对芳香类化合物的降解率要远大于活性阳极RuO2-IrO2/Ti产生RCS对芳香类化合物降解率，且ROS生成速率低于RCS，表明ROS对芳香类化合物的降解性能更出色。在电解质类型方面，电解质类型不同，发生的电化学反应也可能不同，活性阳极适宜采用含Cl-溶液当电解质，在该组合下不仅可以快速产生大量RCS，芳香类化合物的降解性能也十分出色，当溶液中含SO2-4和S2O2-8等离子时，用非活性阳极降解芳香类化合物，不仅可以大幅度提高芳香类化合物的降解率，还可以降低能耗，研究表明ROS和硫酸根自由基活性均强于RCS，且硫酸根自由基更适合在pH高时发挥作用。对于电解质浓度来说，一般情况下电解质浓度越高，导电性能越强，处理效果越优异，但考虑成本和二次污染等问题，电解质浓度不宜过高。此外，研究表明，强氧化性的ROS降解苯环类衍生物的大致过程是苯环类衍生物先被氧化成羟基化的中间产物，然后在氧气的参与下发生开环反应，生成各种开环的脂肪衍生物。

表1 电氧化法处理工业废水的表现

综上发现，对于化工废水中芳香类物质来说，ROS和硫酸根自由基对其降解率高于RCS，在处理这类型废水时，阳极类型选用活性阳极，添加电解质时应首选添加含SO2-4溶液，不仅可以高效率降解污染物，还可降低能耗。此外，pH对电氧化降解芳香类物质无明显影响，原因是ROS在不同的pH下均有较好的窗口。

3.2 活性氯和活性氧处理印染废水

印染废水中含有一些含色偶氮类有机物，代表物质有灿烂甲酚蓝、甲基橙和酸性大红3R等物质。电氧化工艺对偶氮类有机物降解性能良好，的应用前景，有研究表明，电氧化降解偶氮类有机物不会生成其他大分子有机物，且最终产物是H2O和CO2，具有良好的应用前景不仅降解性能良好，同时避免二次污。如表1所示，采用电氧化工艺处理印染废水效率基本可以达到90%以上，常规活性阳极和非活性阳极处理印染废水，RCS对偶氮类有机物的去除率比ROS高。在不含Cl-溶液中，可以通过改进阳极材料提高偶氮类有机物的降解效率。

综上所述，可以发现与去除苯环衍生物不同，RCS去除偶氮类有机物的表现要优于ROS，电解质对该类型有机物的去除影响较大。在处理这类型的废水时应优先考虑采用活性阳极，添加电解质时应首选添加含Cl-溶液。此外，偶氮类有机物在中性条件下降解效果较好，过酸容易腐蚀电极，过碱副反应会明显增多。

3.3 活性氯和活性氧处理冶炼、制药及PPCPs废水

冶炼废水中含有大量油类、金属及非金属离子等成分，针对油类而言，与处理化工废水相似，由于苯环的特殊结构，RCS对其降解效率低于ROS，最好采用非活性阳极来处理此类型废水，添加电解质时应首选添加含SO2-4溶液。针对金属及非金属离子而言，电氧化处理这类型废水的原理是将低价离子氧化为高价离子，从而降低离子的浓度与毒性，如去除废水中As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）等，电氧化在处理这类型废水时由于条件苛刻，导致其应用受限。

制药及个人护理品（PPCPs）废水含有甲硝唑和抗生素等成分，一些研究发现RCS在抗生素降解中起重要作用，在RCS作用下，抗生素被降解成小分子有机酸和CO2。值得注意的是，ROS在降解抗生素时会产生可以对细胞DNA造成损伤的有毒中间产物。

综上所述，电氧化处理油类物质时，处理方式与芳香类物质相似；电氧化在去除离子方面有很多局限性，主要途径是将低价离子氧化为高价离子，从而降低离子的浓度与毒性；在电氧化处理制药及PPCPs废水方面，活性阳极与非活性阳极均表现出良好的性能，值得注意的是，ROS降解可能导致有毒的中间产物生成，应注意控制和减少有毒副产物生成。

3.4 电氧化与其他工艺组合处理工业废水

由于工业废水排放量大幅增加，单一处理方法难以高效快速处理废水，废水处理方法朝多工艺组合方向发展。电氧化-生物法组合工艺在生化性较好的废水处理中表现出了良好的效果，目前已经设计多种系统如 EC-FBBR、BES及MEC-AnMBR系统等。此外，电氧化与紫外法、声波法联合应用对污染物去除率更高。

4.1 活性氯和活性氧处理海水养殖废水

海水养殖废水相对于工业废水而言，pH及盐度等变化范围很小，有机物种类较少，主要含有蛋白质、尿素等，无机物主要有氨氮、硝氮、亚硝氮等。不仅如此，海水是天然高含盐水体 ，高电导率决定了电氧化处理海水养殖水先天优势。

如表2所示，海水中含有大量Cl-，在处理这类型废水时应首选活性阳极，一方面可以提高RCS生成效率，另一方面，养殖废水中大部分有机物无苯环等特殊结构，RCS可以对其有良好降解效果。RCS对氨氮及亚硝氮的去除率大部分在90%以上，RCS对氨氮、亚硝氮的去除占有主导地位，RCS产生效率与电流密度大小呈正相关，但电流密度不宜过高，会导致电流效率降低，副产物增多。此外，有研究表明，电氧化杀菌消毒效果良好，且RCS在灭菌中起主要作用。

表2 电氧化法处理养殖废水的表现

综上所述 ，在处理这类型废水时，一般使用活性阳极，且无需添加额外的电解质，值得注意的是，在电氧化处理海水养殖废水的过程中，会生成一些副产物，后续需要优化操作方法和结合其他工艺来解决这一问题。

4.2 活性氯和活性氧处理淡水养殖废水

与海水养殖废水不同，淡水养殖废水中原有电解质浓度较低，需额外添加电解质来提高电解效率，添加电解质类型要根据废水中含有的主要成分决定，高COD含量时，使用非活性阳极，添加硫酸钠为电解质，ROS去除COD效果最好；高氨氮含量时，使用活性阳极，添加氯化钠为电解质，RCS去除氨氮效果较好。由于成本增加等问题，导致电氧化在淡水养殖废水处理有关研究较少。

综上所述，在一般情况下，电氧化处理淡水养殖废水时，需额外添加电解质，除此之外，使用三维电极和设计组合工艺等方法也可提高处理效率。值得注意的是，使用电氧化技术处理这类型废水时，既要提高去除率，也要考虑经济性，减少能耗。

4.3 电氧化与其他工艺组合处理养殖废水

在养殖废水处理中，电氧化-生物法凭借其优越性，在近年来得到了国内外研究学者的广泛关注，对电氧化-微生物、亚硝化/电化学生物反硝化、及生物电化学等多种系统进行研究，此外，电氧化与紫外光组合工艺也常用于处理养殖废水。组合工艺去除效率要明显高于单独电氧化，实现了养殖废水的可持续处理，对养殖产业发展提供了重要的技术支持，对推动电氧化组合工艺在循环水养殖的发展与应用具有重大意义。

5.1 活性氯和活性氧处理膜浓缩液

如表3所示，膜浓缩液和原液所含成分浓度有较大差别，体现在COD浓度、氨氮浓度及盐度等方面，相比原液，膜浓缩液可生化性低、COD及氨氮浓度较低，膜浓缩液盐浓度较高，在电氧化处理过程中，一般不需要额外添加电解质。浓缩液中Cl-浓度较高，在利用活性阳极处理时，不需额外添加电解质，Cl-不仅可以生成RCS、提高电导率，还可以加速电极钝化膜的破坏，并且在实验结束后RCS浓度较低不会对后续生化处理造成影响，降解过程中废水中大分子有机物变为小分子有机物，有利于后续生化处理。缩液pH在6~8，适合用电氧化法处理，在活性阳极处理浓缩液的过程中 pH先下降后升高。此外，使用三维电极去除膜浓缩液中氨氮及COD的去除率比二维电极有明显提升。

表3 电氧化法处理垃圾渗滤液的表现

综上所述，电氧化处理这类型废水时，一般情况下应首选活性阳极，不需额外添加电解质，在去除COD和氨氮的同时有效去除Cl-，RCS也起到良好的消毒作用。当浓缩液中含有大量芳香烃时，宜采用非活性阳极处理，保证去除率的前提下，可以通过降低电流密度等方法来降低能耗。经过电氧化处理后的膜浓缩液，可生化性极大提高，为后续生物处理提供了重要的支持。

5.2 活性氯和活性氧处理原渗滤液

由表3所示，原渗滤液中COD含量极高，Cl-含量较低，和处理浓缩液类似，非活性阳极BDD对COD降解率更高，且随着Cl-浓度升高，COD去除率明显提高。值得注意的是，与处理膜浓缩液不同的是处理原渗滤液所需电流密度更高。此外，研究发现处理原渗滤液时氨氮去除要优于COD去除，且在高Cl-和酸性条件下更有利于氨氮去除。岳琳等使用三维电极处理原渗滤液，发现三维电极处理原渗滤液稳定性良好，渗滤液中大分子有机物被分解成小分子有机物，氨氮直接被氧化成氮气和水。

表4 电氧化处理生活废水的表现

综上所述，电氧化处理原渗滤液的规律与处理膜浓缩液类似，在具体应用时，要考虑主要污染物类型和优先去除等问题。但值得注意的是，相比膜浓缩液，原渗滤液中COD很高，无论使用何种阳极处理，都需要增加电流密度和额外电解质来提高处理效率。

5.3 电氧化与其他工艺组合处理垃圾渗滤液

后期垃圾渗滤液可生化性极差，电氧化-生物法只适用于处理早期垃圾渗滤液，而后期垃圾渗滤液适合用电氧化与物理法、化学法组合工艺，其COD去除率均达到90%以上。此外，有研究表明电氧化-电絮凝法对垃圾渗滤液有着良好处理能力，COD去除率可达到80%以上。通过研究发现在一般情况下组合工艺效率可以达到80%~90%，比单独电氧化高20%~50%。

与处理其他类型废水类似，ROS对COD去除率影响大，RCS对氨氮去除率影响大，值得注意的是，与处理其他类型废水不同的是，处理生活废水时仅能添加少量的含Cl-电解质，主要原因有以下三点：成本增加、过多Cl-对生活废水后续处理增加难度、对生活废水水体造成影响。此外，研究发现电氧化处理生活废水时，中性条件下有利于污染物去除，pH 3~9对污染物去除影响较小。

综上所述，由于污染物浓度较低和电氧化成本较高，导致电氧化处理生活废水的研究和应用较少，除此之外，添加电解质不宜过多，会造成水体本身盐度变化，对居民正常用水造成影响也是限制电氧化在生活废水应用的因素之一。但电氧化处理生活废水也有可取之处，如添加少量Cl-后，通过活性阳极氧化产生低浓度RCS等消毒物质，对生活废水处理和管道输送有很大的现实意义。

如表5所示，电氧化在不同阳极类型、电解质类型及浓度、电流密度、处理时间及组合工艺等条件下产生活性物质的种类及浓度不同。工业废水处理中，通常在较高电流密度下，处理较长时间，相比之下，处理垃圾渗滤液需要长时间高电流密度处理。但值得注意的是，工业废水中含有一些RCS不易降解有机物，如苯环衍生物，更适用采用非活性阳极来提高污染物直接氧化及ROS浓度；在海水养殖废水处理时，适宜应用低电流短时间处理，在保证处理效果的同时，考虑RCS浓度，避免对生物生长发育造成影响；在处理垃圾渗滤液过程中，要区分垃圾渗滤液年份与类型，针对年份方面，对于早期渗滤液可生化性强，适宜应用电氧化-生物法来处理，对于后期渗滤液处理，可生化性极差，宜采用电氧化-物理和电氧化-化学法来处理。在类型方面，对原液和浓缩液的电氧化处理，针对不同的情况，应选择合适的阳极和条件。对生活废水和淡水养殖废水来说，由于成本高、水质要求严格等因素的限制，导致电氧化处理这类型废水的研究较少，后续可以通过方法优化及新型反应器设计等途径提升电氧化在这类型废水处理的优势。

表5 电氧化处理不同领域废水

电氧化法及其组合工艺处理废水处理性能优异，体现在适用范围广、处理效率高，对于不同领域产生的废水均有较好处理效果。同时较物理和生物处理法，电氧化处理废水易操作、处理流程简单、无需大型设备占地面积小;绿色环保；相对于传统化学法，电氧化处理废水无需添加额外氧化剂，不会对环境造成二次污染，且产生活性物质对水体起到杀菌消毒作用。

从研究结果来看，电氧化在废水处理方面有着巨大潜能，但就现阶段，电氧化处理废水的研究还停留在实验室阶段，未能大规模实际应用，其原因主要有以下几方面：电极材料方面:电极制作成本太高、使用过程消耗大、使用寿命短等；工艺技术方面：理论研究暂不完善、工艺设计复杂等；应用方面：低盐度的废水类型中应用较少。

针对目前电氧化处理废水存在问题，电氧化处理废水在未来的研究方向主要包含：廉价电极材料研发、高寿命电极研发、新型水处理系统设计、电氧化机制理论研究、含盐度低废水处理应用研究等。

电氧化作为一种新型绿色的工艺，在废水处理方面表现优异。本文阐述ROS和RCS去除污染物的机制及影响因素，聚焦在不同条件下电氧化产生RCS和ROS处理废水的研究，总结其优点及问题，对影响RCS及ROS去除污染物的主要因素进行分析，如电极类型、电解质浓度、电解质类型及电流密度等，从而得出最优的废水处理方法。最后对电氧化处理废水的未来进行展望。