石灰石湿法脱硫中石膏脱水困难的分析

石灰石湿法脱硫工艺运行中，经常出现石膏含水率高的问题。石膏含水率高会导致石膏无法销售，严重时影响脱硫系统的指标控制，造成环保数据超标，危及脱硫装置的安全运行。

一、概述

石灰石湿法烟气脱硫工艺是目前火电厂应用最为广泛、技术最成熟的烟气脱硫技术，脱硫效率可以达到97%以上，以石灰石为脱硫吸收剂，副产品为石膏。

 

工艺过程：

(1)石灰石浆液在吸收塔中与烟气逆流洗涤，进行酸碱中和反应，脱除烟气中的二氧化硫，在吸收塔浆液中形成小颗粒的半水亚硫酸钙;

  (2)再利用氧化风机向半水亚硫酸钙中吹入氧化风，将其强制氧化成二水硫酸钙，并在浆液中析出结晶。

  (3)此时石膏浆液的浓度一般为20%左右，再利用石膏排出泵将石膏浆液送至旋流器进行浓缩，低流浓度可以达到50%左右送入脱水设备，溢流浓度大约8%左右返回吸收塔。

  (4)浆液通过脱水机后，石膏含水量10%，石膏销售。

在此工艺中，石膏含水量高、石膏脱水困难是普遍存在的问题，石膏能否正常脱水，不但反应出吸收塔浆液品质活性，更是脱硫系统能否正常运行的关键。

二、石膏含水率高的直接反映

(1)石膏含水率在15%以上，石膏无法堆积、装车运输、无法销售。

(2)吸收塔内浆液密度不降反而不断升高，烟气脱硫效率明显下降，通过增加钙硫比、液气比后脱硫效果无明显变化。

三.石膏含水率高的原因分析

导致石膏含水率高的因素不是工艺原因就是设备原因，通过对工艺运行中参数的变化，设备运行情况的变化，有针对性的采取解决措施，一般是可以解决含水量高的问题。

1、设备因素，脱硫系统中直接影响石膏含水量的设备主要有旋流器和脱水机。

（1）、旋流器

旋流器是利用离心力的作用，促使石膏浆液中的大小颗粒物分级，实现石膏浆液的浓缩，以便提供给脱水机合适的浆液。

影响旋流器性能的因素有：进浆密度、进浆压力、溢流密度、底流密度。进行脱水的石膏浆液应该是浓度适当，分离效果好，所以根据压力、沉沙嘴口径、低流浓度等进行调节。

（2）.真空脱水机的影响

真空脱水机是将旋流器底流下来的大颗粒石膏浆液进行脱水，使其脱水石膏含水量小于10%。

影响真空脱水机的因素主要有真空度、滤布透气率、脱水时间等。真空度越高、真空损失率越低，石膏脱水效果越好，反之则越差。石膏浆液中细小颗粒增加及异形石膏晶体的形成，或滤布长期无法冲洗干净，亦或是滤布存在较小的结晶体，导致滤布脱水孔堵塞不能及时恢复，降低滤布透气率，造成石膏含水量超标。

2、工艺影响，主要有液气比、停留时间、PH、CL等。

1.pH的影响

吸收塔浆液pH值是控制脱硫装置化学反应钙硫比的重要参数，它的变化直接影响脱硫效率、石灰石利用率、石膏浆液品质等。pH值升高提高了浆液碱性，利于SO2的吸收，从而提高了脱硫效率，但是降低了石灰石利用率，增大了石膏结垢倾向，影响石膏品质。pH降低浆液酸度升高，利于石灰石的溶解，提高石灰石利用率，有利石膏晶体的形成，但低pH值降低了脱硫效率，增大设备腐蚀，降低了系统可靠性。

根据脱硫吸收塔内化学反应机理可知，脱硫过程反应方向很大程度上取决于吸收浆液的pH值。当pH<2时，被吸收的SO2主要以H₂SO₃的形式存在;当pH上升到4-5时，主要为HSO₃^-;当pH>6.5时，主要生成SO₃^2-;总的趋势是pH越大，SO₂的溶解度越大，越有利于传质，可获得较高的脱硫效率。而亚硫酸盐的氧化速率主要受pH的影响，随着pH上升，浆液中Ca²⁺浓度降低，不利于石灰石的溶解，大大降低亚硫酸盐的氧化速率，从而直接影响石膏的过饱和度。

因此，长时间保持高pH运行会导致石膏品质下降，表现为石膏中未反应的CaCO₃含量增大，亚硫酸盐氧化速率降低，造成石膏脱水困难。当pH>5.9时，石灰石中Ca²⁺溶出速率降低，HSO₃^-的氧化也会受到抑制，浆液中CaSO₃˙1/2H₂O和CaCO₃的含量增大，易发生结垢堵塞现象。当pH在4.5-4.7时，被吸收的SO2主要以HSO₃^-的形式存在，此时只要鼓入足够的氧化空气，HSO₃^-几乎可以全部氧化，氧化效率较高，可以保证石膏的结晶，利于石膏脱水。

2.氧化风量

氧化风量对石膏浆液的氧化效果影响很大，氧化风量的大小直接影响CaSO₃˙1/2H₂O的氧化程度。氧量充足、氧化充分，可以得到粗壮、易于脱水的CaSO₄˙2/2H₂O石膏晶体。反之则生成的CaSO₄˙2/2H₂O石膏晶体短小，浆液中会析出大量的小CaSO₃˙1/2H₂O晶体，同时大量的小CaSO₃˙1/2H₂O晶体随着饱和度的增加及溶解度的变化会在设备构件上析出结晶，不但造成设备结构、堵塞，甚至会包裹石灰石颗粒，造成石灰石浆液屏蔽失效，导致石膏脱水困难，影响脱硫装置的安全稳定运行。

2.3饱和度

吸收塔石膏浆液过饱和度是影响石膏结晶的重要参数，晶体的生长与浆液的过饱和度密切相关。当石膏浆液的过饱和度达到一定程度时就会形成晶核，并逐渐长大形成大石膏晶粒，利于石膏脱水。但当石膏浆液的过饱和度超过一定值后，就会快速析出大量细小晶核，并在塔内构件上聚集、生长，发生结垢与堵塞。同时大量细小的石膏晶核会在石灰石颗粒表面生长包裹石灰石颗粒，造成石灰石屏蔽导致浆液失效，脱硫效率降低，石膏脱水困难。

4.密度

吸收塔石膏浆液密度是脱硫装置运行控制的重要参数之一，反应了各反应物及生成物的过饱和情况。浆液密度低时，表明浆液中CaSO4的含量较低，CaCO3的含量相对较大，此时出石膏不利于石膏脱水，同时还会造成石灰石浪费，降低石灰石利用率。但浆液密度低利于氧化风的扩散，提高浆液氧化速率。

浆液密度过高时，表明浆液中CaSO4的含量过量，过量的CaSO4会抑制SO2及CaCO3的溶解，同时减小喷淋层浆液覆盖率，并大大降低浆液的氧化效果，导致脱硫效率降低，为了控制出口SO2排放浓度，往往需要增加CaCO3的供给，以提高脱硫效率，从而导致了CaCO3的过剩。过高的石膏浆液密度导致石膏过饱和度严重超标，同时由于氧化效果的降低，浆液内又析出大量细小的CaSO₃˙1/2H₂O晶体，在加上过量CaCO3的存在，导致SO₂、CaCO₃溶解度的急剧下降，最终形成浆液失效，脱硫效率快速降低，石膏含水量严重超标脱水困难。

5.停留时间

吸收塔石膏浆液停留时间为：吸收塔氧化池容积与石膏排出泵流量之比。浆池容积与石膏排出时间决定了石膏晶体形成及停留的时间。

浆池容积大、停留时间长，能够使CaSO₃˙1/2H₂O充分氧化，有利于石膏晶体的长大，利于石膏脱水。但浆液停留时间太长，浆液的机械搅动及循环泵会破坏已形成的大颗粒石膏晶体，形成较多的细小、不规则石膏晶体，不利于石膏脱水。

2.6烟尘、CL-、F-的影响

浆液中的烟尘、CL^-、F^-主要来源于烟气携带，少数来源于石灰石原料及湿式除尘器冲洗水直排。近年来由于煤炭价格高涨及国内电力市场的饱和，电厂为了经济效益往往很难保证设计煤种，加上布袋及电除尘器性能及运行特点，使得进入吸收塔的烟尘含量超过设计值，如果废水排放量较小，就会导致吸收塔浆液中的烟尘、CL^-、F^-含量不断富集。

浆液中的烟尘很容易随石膏进入二级脱水系统，细小的灰尘微粒会堵塞水分子游离通道，导致石膏浆液中的水分难以脱除，石膏含水量超标。

烟尘中的CL^-、F^-会随着浆液中烟尘含量的增加而不断富集，CL^-浓度过高不但会引起金属的孔蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀，同时还会抑制吸收塔内的物理和化学反应，影响SO2吸收的传质过程。由于碳酸钙浆液吸收SO2的速率为气膜和液膜共同控制，而氯离子比HSO₃^-和SO₃^2-具有更大的扩散系数，溶解于液膜中的氯离子会排斥HSO₃^-和SO₃^2-使其难于溶解，从而影响SO₂的物理吸收和化学吸收，抑制脱硫反应的顺利进行。F^-对脱硫系统的影响与CL^-基本类似，但^F-比CL^-具有更强的络合能力，特别是当浆液pH值升高时，更容易与烟尘带入的Fe³⁺、Al³⁺和Zn²⁺形成络合物，将CaCO₃、CaSO₃˙1/2H₂O包裹起来，降低石灰石的化学活性，导致浆液中碳酸钙含量增加，无法氧化CaSO₃˙1/2H2O，不利于石膏晶体的形成和生长，产生更多的多样化晶核，造成石膏脱水困难。

石膏脱水机属于火电厂最后一道工序，前面的工艺参数变化都会影响石膏脱水的变化，所以不仅仅是脱硫系统的问题，每一环节都会影响脱水石膏的含水量。脱水设备都是物理过程，不会影响石膏性质的变化，只要设备制作精良，真空度、浓缩率等达到要求，一般不会有大的问题。