电解水制氢技术及其催化剂研究进展

1.电解水制氢技术

根据电解质的不同，主流电解水制氢技术可分为碱性电解水制氢（AWE）[4?5]、质子交换膜电解水制氢（PEM）[6?7]及固体氧化物电解水制氢（SOEC）[8?9]等。电解水制氢技术的工作原理如图 1所示[10]。

（1）AWE 技术

AWE 是最早实现工业化的技术，早在20世纪初便得到应用，是目前最为成熟、经济的电解水制氢技术。AWE技术以KOH、NaOH等碱性溶液为电解质，采用石棉、陶瓷、尼龙等多孔材料作为隔膜，主要工作条件：电解温度为70~90℃，电解压力为1~3MPa[11]。AWE 系统较为简单[12]，其核心装置碱液电解槽结构简单、操作方便，且对原料水质的要求不高，寿命可达10~20年，甚至更久，成本优势较为明显。但是，在工程应用上 AWE 技术仍存在许多缺点，如电流密度低、动态响应差、隔膜串气、碱液腐蚀等。为解决上述问题，研究人员开发了一种阴离子交换膜（AEM）技术，有望成为 AWE技术的改进方案，在大规模制氢中发挥技术和成本优势。
AEM 技术采用阴离子交换膜作隔膜，以纯水或弱碱液为电解质，可实现 OH^-从阴极到阳极的转运[13]。该技术成本较低，且隔膜兼具良好的气密性、稳定性和低电阻性，能够配合非贵金属催化剂实现高电导率和大电流密度[14?15]，是一种极具发展前景的制氢技术。其缺点是离子电导率低、高温稳定性差，需进一步研究开发高效稳定的隔膜及适配的高性能催化剂。

（2）PEM 技术

PEM 是 20 世纪 70 年代发展起来的技术，具有设备集成化程度高等优点，但存在一些技术瓶颈，目前以欧美发达国家研究和应用为主。PEM 技术采用全氟磺酸质子交换膜作隔膜。相比于其他隔膜，质子交换膜具有化学性质稳定、质子导电率高、无孔隔绝气体等优点，而且可以与电极一体化，减小由于两极间距而带来的额外电阻和电能损耗[16]。因此，该技术能够提高产氢纯度，同时获得大电流密度和快速响应性，适配于波动性较大的可再生能源发电系统。
PEM 技术的主要缺点是成本较高。首先，质子交换膜造价昂贵，且使用的电催化剂几乎依赖于铂系贵金属及其合金[17]，大大增加了设备成本；其次，相比于 AWE 技术，PEM 技术对水质的要求较高[18]，增加成本的同时给原料的供应带来了困难。此外，由于制造工艺尚不完善，加之实际工程经验不足，使其在运行时电压波动较大，无法达到理论电解效果[19]。

（3）SOEC技术

SOEC技术采用固态氧化物作电解质，在700~1000^oC的高温环境下，水蒸气直接电离制备H₂和O₂，可实现电能和热能向化学能的转化[20]。电解池由两端的多孔电极和中间的致密电解质层组成[21]，电解质层用于氧离子或质子的高效传导，多孔电极则有利于气体的快速扩散与运输（见图 1（c））。一般使用氧化锆?镍系金属陶瓷（Ni/YSZ）作阴极材料，选用钙钛矿氧化物等非贵金属催化剂作阳极材料，电解质材料大多使用 YSZ 氧离子导体[22]，在高温下离子电导率高，稳定性优异。
SOEC 技术最大的优势在于其能量转化效率高，一般可达 85%~100%，可有效地减少电解过程所需的能耗[23]，且无需贵金属催化剂；此外，SOEC技术还可用于CO2的转化与减排，具有广阔的发展前景。SOEC 技术的缺点是材料成本较高，高温密封较难，而且高温高湿环境对材料的化学和机械稳定性提出了更高的要求，在一定程度上限制了SOEC 技术的发展。目前，该技术仍处于实验室研发阶段，短期内无法实现商业化。
2.电解水制氢催化剂研究进展

（1）.贵金属催化剂

贵金属铂基催化剂（PGMs）是目前性能最佳的HER催化剂，具有低过电位、高交换电流密度和显著的反应稳定性[24]，能够有效降低水解离能垒，提高反应速率；缺点是资源稀缺、价格昂贵，在一定程度上限制了其大规模应用。目前，关于贵金属催化剂的研究主要集中在结构和组成的调控上[25]。通过改变贵金属催化剂的结构，可以大幅度提升电化学性能，或者将其与其他非贵金属材料相结合，在保证其催化活性的同时降低载量和成本。
将金属活性中心以原子级的形式分散在催化剂载体上 ，即设计单原子催化剂（SACs），是提升HER活性的一种有效策略[26]。传统的 PGMs活性位点仅来自表面暴露的Pt，存在原子利用率低、催化效率低等问题，而单原子形态能够在有限的表面增加活性物质的数量，并充分暴露催化剂颗粒高活性的角和边缘位点[27]，从而能够有效提升催化效率。D.B.Liu 等[28]使用洋葱状碳纳米球（OLC）锚定Pt原子颗粒，制备了Pt/OLC 催化剂，其制备示意图如图 2所示。实验结果表明，该材料在电流密度为 10 mA/cm2时具有 38 mV 的低过电位，其高曲率结构有效增强了 Pt 位点的局域电场，从而促进了反应动力学。L.Zhang 等[29]以氮掺杂的碳纳米管（CNT）作为 Pt 沉积的载体，研究发现富氮载体有利于 Pt 单原子的沉积，表现出比商用 Pt/C 催化剂更好的 HER 活性和稳定性。除 C 载体外，许多研究以 MoS2、FeOx、TiN等材料为载体[30?32]，成功合成了 SACs，有效减少了Pt的负载量。贵金属钌（Ru）同样具有良好的电化学性能，且价格较 Pt 低廉，但其稳定性差，易发生团聚，可通过合金化、元素掺杂和基体锚定等方法予以解决[33]。Q.L.Wu 等[34]采用合金化法制备了三维纳米多孔Cu、Ru合金，并通过密度泛函理论计算了HER活化能，结果如图₃所示。由图₃可以看出，与纯Cu或Ru相比，该合金有效降低了水解离能垒，并且优化了氢吸附解吸能，显著提高了催化剂在碱性/中性介质中的HER活性。Y.Li等[35]通过两步热解法将Ru纳米团簇均匀沉积在氮掺杂的石墨烯（NG）中，在电流密度为10mA/cm²时具有25.9 mV的低过电位（见图₃（c）），可实现碱性HER的高效进行。F. Li等[36]利用已报道的羧酸化石墨烯纳米片（CGnP）来锚定Ru³⁺，经退火还原后均匀地负载了Ru纳米颗粒，在酸/碱介质中表现出与商用Pt/C催化剂相当的HER活性。

（2）过渡金属催化剂

过渡金属（TM）具有良好的催化活性，且价格低廉、储量丰富，是替代贵金属催化剂的理想材料。例如 ，过渡金属及其合金[37?38]、氧化物[39?40]、硫化物[41?42]、氮化物[43?44]、磷化物[45?46]等 ，均具有优异的HER 活性和稳定性，其中部分催化剂的性能可与贵金属催化剂相媲美，具有广阔的应用前景。

*过渡金属及其合金：过渡金属在地球上储量丰富，Ni、Co、W、Fe 等均展现了良好的 HER 活性。其中，Ni 是研究最深入的 TM，可通过合金化、杂原子掺杂或设计复合材料等方法进一步提升其性能。C.Tang 等[47]通过电沉积在泡沫镍上制备了Ni?P 合金纳米颗粒薄膜，可作为双功能催化剂的同时用于 HER 和 OER 过程。H.Y.Jin 等[48]开发了一种氮磷双掺杂 Ni催化剂（N?P?Ni）。实验结果表明，该催化剂能够有效调控电子结构并改善水解离过程，Tafel 斜率仅为 34 mV/dec，整体性能优于大多数文献报道的贵金属催化剂（见图 4（a）-（b））。L.X.Wang 等[49]将超重力场引入电沉积过程，制备了Ni 纳米颗粒与石墨烯片（rGO）复合材料。该制备方法可同时结合 Ni的本征活性和碳的稳定性优势，适应于大电流的工业生产（见图 4（c））。

 

§ *过渡金属氧化物：过渡金属氧化物（TMOs）是另一类被广泛研究的材料。纯 TMOs对氢的解吸能力较差，因此常与其他活性材料相结合以调节 HER 活性。M.Gong 等[50]报道了一种负载在CNT上的NiO/Ni异质结构催化剂（见图 5（a））。实验结果表明，该材料丰富的界面使其能够提供更多的氢原子吸附位点，在碱性介质中表现出高HER活性。Q.L.Lü等[51]在泡沫镍基底上制备了Ni3S2/VO2核壳结构催化剂（见图 5（b））。该材料可暴露更多的界面位点，有利于电荷的高效传输。

此外，研究发现氧空位（OV）能有效优化材料的电 子 结构 ，进而影响TMOs 的本征活性 。T.Zhang等[52]通过阳离子交换法在 NiO 纳米棒上引入氧空位，通过DFT计算对材料的能带结构进行了分析。结果表明，在引入OV的NiO费米能级附近出现了新的电子态（见图 5（c）），从而显著增强了电子传导，促进了HER反应动力学。D.L.Liu 等[53]通过煅烧和电化学活化调整了尖晶石氧化物中的 OV。结果表明，富氧空位的催化剂在碱性介质中表现出更好的 HER 活性和稳定性，这为相关研究的开展提供了新思路。

§ *过渡金属硫化物：近年来，MoS₂、Ni₃S₂、WS₂等过渡金属硫化物（TMSs）因其独特的结构和优异的HER活性而备受关注。目前，关于TMSs中S原子的作用机理解释不一，一方面可能是S原子的高负电性使其直接充当H原子的吸附和解析位点；另一方面，S原子可能通过产生S空位调整电子密度，或构建SδTMn+?H2O 网络改善水解离过程[54]。提高 TMSs 催化性能的方法主要有两种：一是增加活性位点的数量；二是提高活性位点的固有活性。J.Zhang等[55]提出一种具有丰富界面的新型MoS₂/Ni₃S₂ 异质结构（见图6（a）-（b））。结果表明，该结构能够有效提升 HER活性，促进水解离过程。X.Y.Zhong等[56]将氮掺杂至 Ni₃S₂/VS₂ 异质结构中，结果表明氮掺杂能改善电子结构并提供丰富的活性位点。H.Li等[57]在 MoS2惰性基面中引入S空位作为新的活性位点，并通过施加弹性应变调整S空位间隙，实现了惰性基面的活化及内在活性的优化（见图 6（c））。除上述方法外，还可通过调整形态[58]、暴露晶面[59]等方法调控 HER 活性。

 

§ *过渡金属磷化物：过渡金属磷化物（TMPs）是 HER 中研究最广泛的候选材料之一，其高负电性的P原子可以从邻近的过渡金属中提取电子，捕获带正电的质子，故可作为活性位点来稳定反应中间体[60]。因此，适度增加组分中P的原子比有利于提升TMPs的HER活性。Q.Liu[61]等设计了一系列具有不同原子比的 NixPy微球。结果表明，具有高磷镍比的 Ni90P10催化剂性能优于纯Ni和Ni94P6催化剂（见图 7（a））。J.F.Callejas 等[62]也发现了类似的规律，CoP表现出比Co₂P 更好的 HER 活性。目前，报道最多的TMPs 是基于单一金属的磷化物，如 NixPy、CoxPy、FexPy、MoxPy 等，均具有优异的 HER 活性，在此基础上，可通过采用双金属磷化物，或与其他材料耦合等方法提升催化性能。Q.L.Mo 等[63]以氮掺杂的碳纳米纤维（N?C NFs）为载体，在其上负载双金属NiCoP催化剂，优化得到的Ni0.67Co1.33P/N?C NFs 具有与 Pt/C 相媲美的高 HER活性（见图 7（b））。A.Kuma 等[64]使 NiP2 ?FeP2 异质结构在 Cu 纳米线上生长。结果表明，Cu 的引入能显著调节局域电荷密度，协同提升 HER 活性。

 

§ *过渡金属氮化物：近年来，过渡金属氮化物（TMNs）因其独特的电子特性和长期的稳定性而备受关注。氮元素可以增加 TMNs 中的 d 电子密度[65]，使其具有与贵金属相近的电子结构，因而展现出强大的 HER 活性。受热力学限制，氮原子会自发地从过渡金属晶格中扩散出来[66]，因此目前开发的许多单金属氮化物含氮量低，这在一定程度上限制了催化活性的提升。H.Y.Jin 等[67]借助诱导生长法设计合成了一种 Mo5N6富氮纳米片。结果表明，氮的掺杂使 Mo 原子具有更高价态及类铂电子结构（见 图 8），在各种环境的电解质中均具有出色的HER 性能。

除开发富氮单金属催化剂外，还可与其他金属或组分复合进一步调节 TMNs 的电子结构，如设计多金属氮化物、构建异质结构等，这些策略均能很好地提升催化剂的电化学性能。Y.M.Ma 等[68]使铜镍双金属氮化物（CuxNi4-xN/NF）在泡沫镍上成功生长。结果表明，该材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的 HER 活性，同时兼具长期的稳定性和出色的导电性。A.P.Wu 等[69]通过偶联 HER 和 OER活性组分，设计并得到了一种 Ni3N?NiMoN 异质结构催化剂。结果表明，该催化剂性能优于目前报道的大多数双功能催化剂，可实现整体水分解的高效进行。

（3）非金属催化剂

近年来，随着人们对非金属催化剂研究的不断深入，一些无金属碳基催化剂逐渐走入人们的视野，如碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等，具有成本低、效率高和寿命长等优点，而且可通过调控碳结构中的活性位点来设计多功能集成的催化剂[70]。因此，基于碳材料的非金属催化剂在电解水领域拥有广阔的发展空间。
为进一步提升碳材料的本征活性，通常将N、B、S等非金属元素掺入其中。Y.Ito 等[71]报道了一种氮硫共掺杂的纳米孔石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在低电位下表现出优异的 HER 活性，掺杂元素可与石墨烯中的晶格缺陷产生相互作用，从而有效减小氢吸附的吉布斯自由能。M.G.Ersozoglu 等[72]通过电化学插层方法对商用 PAN 基碳纤维进行改性，成功地将硫原子嵌入到碳的晶格中，使其表面呈类似石墨烯的形貌，大大提升了碳纤维的 HER 活性。J.T.Zhang 等[73]以六氟磷酸铵（AHF）作为氮、磷、氟源，通过热分解成功制备了 N、P、F 三掺杂石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在 HER、OER 和ORR 中均表现出优异的催化性能。以上改性方法为多功能催化剂的设计与开发提供了新思路。
目前,尽管关于非金属催化剂的研究已有很多，但相较于过渡金属催化剂，其 HER 活性仍有待提高，需要在相关工作的基础上进一步研究探索，才能更好地应用于电解水制氢领域，创造更大的价值。
3.结论与展望

在全球面临能源转型的背景下，电解水制氢技术因其环境友好、工艺简单、产氢纯度高而迎来广阔的发展空间，其关键挑战在于开发高性能且低成本的催化剂，以实现 HER 的高效进行。过渡金属材料价格低廉，储量丰富，且具有优异的 HER 活性和稳定性，是目前替代贵金属催化剂的理想材料。虽然通过化学掺杂、形态调控等策略使其性能得到了显著提升，但仍存在一些问题值得进一步探索。

（1）.HER 的催化机制仍需深入研究，以合理指导催化剂的设计与开发。

（2）催化剂的调控策略仍需进一步完善，以实现组成、结构和功能的多元化设计。

（3）催化剂的评价参数应进一步规范，除了过电位、Tafel 斜率等电化学参数，还应结合具体的制备方法和实际应用环境，以更好地评估实验研究与实际应用的价值。

随着对催化剂研究的不断推进，电解水制氢技术将得到更大发展，有望对未来能源转型及环境治理起到重要助推作用。

来源：石油化工高等学校学报
作者：张瑀净，张宝山，孙 洁1.天津大学 化工学院