环保技术的祖宗十八代：第十七篇·脱硝SCR,SNCR

SCR脱硝技术是20世界50年代由美国人最先提出，1978年日本实现SCR工业化应用，德国率先制订了排放标准NEC（National Emission Ceiling）Directive。在欧洲，作为进一步降低NOx排放的技术，SCR（Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原），1999年国内首例SCR脱硝工程投运。SCR脱硝催化剂这个词本身的含义不难理解，它是一种催化剂，其中SCR技术起着主导的作用，对SCR系统的脱硝效率和经济性起着决定性的作用，所占成本大于百分之二十。而且越来越多的国家重视起脱硝催化剂这项技术的开发以及保护工作。最原始的催化剂指的是Pt-Rh和Pt等都属于金属性质的催化剂，以氧化铝等整体式陶瓷做载体，其特点表现为活性高、反应温度低，但是其制作成本制约了它在发电厂中的应用。

因此，从1965年左右开始日本的三家公司不断的研发这项项目，研制了TiO2基材的催化剂，并渐渐的取代了这些金属性质的催化剂。该类催化剂的组成主要有V₂O₅(WO3)、Fe₂O₃、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO等金属氧化物或起联合作用的混和物质构成，通常以贰氧化Ti、活性炭等作为载体，与SCR系统中的還原劑发生还原反应，是现电厂SCR脱硝工程中主要应用的产品。

 

烟气脱硝SNCR、SCR工艺

一、选择性非催化还原（SNCR)技术

选择性非催化还原（SNCR)是一种不用催化剂，在850~1100℃范围内还原NO的方法、该技术常用氨或尿素为还原剂，还原剂迅速热分解并与烟气中的NO反应，迅速生成N. 和H, O.主要的化学反应方程式为

4NH₃+4NO+0₂-4N2+6H20(氨为还原剂）

（NH₂)₂CO-2NH₂+CO(尿素为还原剂）

NH2+NO-N+H2O

2NO+2C0-N2+2CO2

当温度过高，超过反应温度时，氨就会被氧化成NO,即

4NH3+502-4NO+6H20

SNCR在国外有较为广泛的应用。该方法以炉膛为反应器，可通过对锅炉的改造加以实现。SNCR技术的工业应用是从20世纪70年代日本的一些燃油、燃气电厂开始的，80年代未欧洲从一些燃煤电厂开始SNCR技术的工业应用，美国的从90年代开始应用 SNCR 技，具有较多的应用业绩。我国近年来也有少量的SNCR应用业绩，目前世界上燃煤电厂SNCR工艺的装机总容量在15GW以上。与SCR相比最大的区别是温度和有无催化剂。

二、选择性催化还原（SCR)技术

选择性催化还原（SCR, Selective Catalytic Reduction)技术在20世纪70年代后期首先由日本应用在工业锅炉和电厂锅炉上，欧洲从1985年开始引进SCR技术。美国从1956年就开始研究SCR技术，并获得了该方面的许多专利，但直到80年代后期才发展到工业应用上来。SCR技术的原理是通过还原剂（例如NH3),在适当的温度，并有催化剂存在的条件下把NOX转化为空气中天然含有的氮气（N₂)和水（H₂O).原理如图所示。

 

由于技术的成熟和较高的脱硝率，SCR技术已成为国际上电厂烟气脱硝的主流技术。随着国家对环保要求的日益提高，SCR技术在我国已逐步开始大规模推广应用。据中研产业研究院报告《2019-2025年中国SCR技术发展现状研究咨询报告》数据显示:国内首例SCR脱硝工程也于1999年投运。至今，我国火电机组SCR装机容量达2.15亿千瓦，SCR市场容量以1亿千瓦/年的速度增长。随着SCR脱硝催化剂使用时间的增长，催化剂的活性将逐渐不能满足SCR脱硝要求，直至催化剂失活需要更换，但由于新催化剂的价格较高，处理废旧催化剂也需要一定的费用，大多数用户都会考虑对催化剂进行再生。相比更换新鲜催化剂，催化剂再生可延长催化剂的使用寿命、减少废弃催化剂填埋所产生的二次污染，且再生价格仅约为新鲜催化剂的1/2。因此，催化剂再生技术的产业化发展，可提高我国的节能环保水平，加快脱硝产业的形成和发展，也是减轻氮氧化物污染、提高和改善空气质量的有力措施，对保护生态环境和保障节能减排战略的顺利实施具有重要意义，同时对提升区域经济实力将起到重要的推动作用。而在应用到钢铁行业中，因为温度的要求则是催化剂模块、GGH、加热炉相结合的脱硝设备。

 

其主要反应为以下化学反应：

 

添加剂特殊配方的催化剂可以同时具有脱硝、脱二噁英的多重作用，在催化剂的作用下，二噁英分子被彻底分解，去除效率高，催化剂寿命长。

 

在SCR工艺中，催化剂安放在一个像固体反应器的箱体内。催化剂单元通常垂直布置，烟气由上向下流动，有时也采用水平布置；在温度不够的位置，加热炉在2018年左右基本为外置炉，但是多次发生过碳化现象，因此现在所建的加热炉多为内置炉，同时内置炉和外置炉相比，也有节能降耗，脱硝率增高的现象。在整个反应过程中，温度必不可少，虽有中高温、中低温、低温催化剂，但是在整个反应过程中低于140°的低温催化剂SO2+H2O+NH4,会产生硫酸氢氨，同时也会在整个催化剂表面被粉尘和反应物遮挡，所谓的声波清灰，扒犁式清灰也无法完全去除。

 

因此在使用过程中，遇到检修，必须对催化剂表面进行人工清理，否则无法对氮氧化物进行有效去除。同时在使用过程中GGH的腐蚀和堵塞依然存在，尤其是隔仓板及底部支撑的腐蚀和底部换热模块的堵塞，腐蚀需要在安装前期就必须考虑到相应的材质或者做防腐，堵塞需要每次停机都要对相应的模块进行冲洗。（其底部有高压水泵反冲洗）

三、SCR技术发展现状及SCR技术行业前景分析

目前，我国火电机组的高温SCR烟气脱硝装置均布置在省煤器与空预器之间，位于电除尘器的上游，属于高温高尘布置。肖雨亭等研究表明，飞灰颗粒对SCR脱硝催化剂的磨损是导致催化剂使用寿命降低的主要因素之一，传统高温高尘布置的SCR装置，其处理的烟气中夹带有大量的粉尘，对催化剂的磨损严重，活性成分流失较快;且粉尘中含有的碱金属(Na、K等)、碱土金属元素(Ca、Mg等)、磷和砷等物质将引起催化剂的化学中毒，导致其失活。SCR工作在高温高尘环境下，加速了脱硝催化剂寿命的衰减，在燃煤电厂一般约3年即需要更换催化剂。在美国、日本、德国有些火电机组的SCR采用高温低尘(粉尘浓度<100mg/m3)布置，即将电除尘器放在省煤器的下游，SCR装置布置在高温电除尘器和空预器之间。运行实践表明，在烟气中粉尘被脱除后，几乎不存在催化剂的机械磨损，催化剂的孔径可以更小，这样催化剂及SCR反应器的体积明显减少;且对催化剂化学活性的有害物质浓度大降低，催化剂的寿命也得到延长。燃气轮机由于烟气中粉尘含量更低(粉尘浓度，<10mg/m3)，其SCR装置嵌入在尾部余热锅炉中，脱硝装置属于高温低尘布置。

四、SCR催化剂研究与应用现状

近年，非电行业工业炉窑NOx排放比例不断攀升，已经成为重要的大气污染源。十四五期间，“碳达峰、碳中和”“超低排放”、“蓝天保卫战”等规划措施继续实行，对于工业烟气污染排放有了更严格要求。针对钢铁、玻璃建材等非电力行业烟气温度低的特性（如钢铁烧结/球团烟温120~180℃、日用玻璃炉窑烟温180~240℃），传统的SCR脱硝技术因催化剂工作温度高、无适宜热源、加热运行成本高等弊端不宜直接采用，必须对催化剂进行针对性改良，以提高其在低温烟气脱硝领域的适用性。

 

五、低温SCR催化剂的研究与探索

目前，国内外对于低温SCR催化剂的研究主要集中在钒基（V）、锰基（Mn）和其他金属氧化物（如Fe、Ce）等，并通过相关工程探索取得一定的进展。有研究表明，传统的钒钛催化剂通过掺杂过渡金属或者优化载体结构可以一定程度拓宽催化剂的低温性能。同时，以MnOx为主要组分的催化剂是目前研究的重点。MnOx由于含有大量游离的O，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，这是其表现低温活性的主要原因。但是实际烟气中H2O和SO2的存在是连续且不可避免的，对MnOx 催化剂的SCR反应具有明显的抑制作用。为了解决催化剂抗性问题，Gao等采用共沉淀法制备了MnOx-CeOx-MeOx三元催化剂，实验结果显示，Co/Ni掺杂后提高了双组分MnOx-CeOx催化剂的抗中毒能力，在通入浓度为400mg/m³ SO₂1h后活性仍维持在78%左右，比其他样品高10%。另外，催化剂的性能与形态、结构密切相关，研发特殊形貌的SCR催化剂是未来重要的发展方向，研究者往往通过利用先进材料合成技术来制备结构、晶型更完美的催化剂。Guo等制备了具有核壳结构的CeOx@MnOx催化剂，并用于NO的催化氧化。结果表明，CeOx@MnOx催化剂比传统方法（柠檬酸法）制备的CeMnOx 催化剂具有更高的NOx催化活性。低温SCR催化剂工程应用现状

目前，低温催化剂的工业应用还存在一些问题：Mn基催化剂的抗水抗硫性较差；其他类型催化剂因制作工艺复杂，因此较少投入商用。但是外国几家公司（荷兰壳牌公司、丹麦Topsoe 公司等）已成功将低温SCR 催化剂应用到实际生产中。

近年来，国内对低温SCR催化剂的研究及工程探索也取得一定的成效，表3 列出了国内主要企业生产低温SCR催化剂及其工程应用情况。另外本课题组研发的新型Mn催化剂在河北某钢铁企业中试中也取得优良试验效果，在150℃，空速4000~6000h-1范围内连续运行720h，活性始终维持在90%以上。低温SCR催化剂是未来脱硝领域发展的重要方向，在提高催化剂抗性和稳定性的同时，继续开发新材料、新构型，提高效率，降低成本，在技术上赶超国外，是该领域发展的重要一步。