废旧锂电池湿法回收生产线工艺及流程技术浅析(续)

 

二、废旧三元锂电池的湿法回收：目前对于锂离子电池三元正极材料的回收，主要是对有价金属，如钴、镍和锂进行回收，方法主要分为湿法和火法两种；与火法回收相比，湿法回收的优点是原料周转较简 单、有价金属的综合回收率较高，且回收过程绿色环保；工信部出台的《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业业规范条件》规定：在湿法冶炼条件下，镍、钴和锰的综合回收率应不低于98％；一般来说，废旧锂离子电池三元正极材料的湿法回收过程主要包括预处理、浸出和金属元素的分离回收，核心问题在于：选择合适的预处理方法，以分离正极活性物质和其他物质；选择合适的浸出方法和浸出剂，以提高各金属的浸出率；选择合适的分离、回收和再生方法，提高有价金属的回收率和产品性，以创造更大的经济效益。

1、预处理过程：废旧锂离子电池的外壳、导电剂、黏合剂、铝箔及有机电解液等材料的回收价值不高，因此目前湿法回收废旧锂离子电池三元正极材料预处理过程的核心是采用适当的方法，将回收价值较高的正极活性材料NCM与其他物质分离。

 

 

1）预处理主要包括两个过程：

①将正极材料与电池的其他组分分离；

②将正极材料中的活性物质与铝箔等回收价值较低的物质分离。

2）目前在对废旧电池放电后，通常采用手工拆解再分拣的方法，将正极与其他材料分离。

（1）初步手工拆解并分拣后的正极材料，活性物质、导电剂、黏合剂与铝箔尚未分离，通常在机械破碎正极材料后，采用碱浸、有机溶剂溶 解、热解等方法，实现活性物质与铝箔等其他物质的分离。

（2）浸出过程，经预处理后的正极活性物质NCM，仍然是难以回收利用的固体废弃物，需要选用合适的浸出剂，转化成易于回收利用的溶液状态；NCM中的Ni、co和Mn，分别以+2、+3及+4价存在，同时存在少量的Ni(III)和Mn(HI)；为了将高价态的co(m)、Mn(III)、Ni(III)和Mn(IV)转化成更容易被酸浸出的低价态的co(II)、Mn(II)及Ni(II)，通常在浸出剂中加入适量的还原剂，以提高浸出率和浸出速率;常用的还原剂有过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等;以钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等为活性物质的正极材料的浸出方法已经成熟，这些方法大多也适用于三元正极材料中有价金属的浸出;目前三元正极材料浸出方法主要有无机酸浸出法、有机酸浸出法和生物浸出法等;在选择浸出方法时 ，应特别注意成本因素，以提高性价比。

A.无机酸浸出:无机酸浸出法以无机酸水溶液作为浸出剂，普遍应用于 化学选矿工艺,盐酸是常用的无机强酸之一:

a.使用盐酸作为浸出剂时，由于本身具有弱还原性，浸出过程不需要额外添加还原剂。

b.盐酸浸出三元正极材料时，浸出效率可达95％以上，但在浸出过程中会产生大量的氯气，对环境不友好。

c.常用的无机强酸，如硫酸和硝酸也可用于浸出三元正极材料，但由于没有还原性，需要加入适量的还原剂以提高各金属元素的浸出率。

d.传统的无机酸浸出工艺较成熟，应用普 遍，但产生的工业废水较多，会增加废水处理的成本。无机酸具有较强的腐蚀性，容易产生酸雾，浸出过程也不够环保。

e.为了解决上述问题，人们对无机酸浸出法进行了改进，主要包括超声波辅助浸出法和机械辅助浸出法,这两种方法都是采用物理辅助的手段代替还原剂，以增加各元素的浸出率;如果在不添加还原剂的情况下，使用稀硫酸溶液，超声波辅助浸出废弃锂离子电池正极材料中的钴，浸出效果与添加还原剂相当。

*当硫酸浓度低于1 mol／L时，超声波作用于自由水分子，产生H：0，增加了钴的浸出率；

*当硫酸浓度高于1 mol／L时，溶液黏度增加，自由水分子减少，在超声波的作用下几乎不会产生H0;机械辅助浸出是利用摩擦力、冲击力和剪切力等机械力，使固体样品在结构和物质组成上发生变化，再使用稀酸溶液浸出。

f.目前一般使用行星式球磨机进行球磨。为了提高球磨效率，通常加入A10，作为助磨剂;此外将含氯高分子有机物质，如聚氯乙烯(PVC)材料与正极活性物质混合球磨时，在机械力的作用下，会生成易溶于水的氯化钴、氯化锂，提高各金属元素的浸出率;利用这一原理，将PVC与预处理后的钴酸锂充分混合，再进行球磨，最后用稀酸溶解球磨后的钴和锂的氯化物;实验结果表明：钴的回收率可达到90％以上，锂的回收率接近100％;该方法操作简单、成本低，且对环境友好。

B.有机酸浸出:有机酸浸出法以有机酸水溶液作为浸出剂，与无机酸浸出法相比，在保证各金属元素浸出率的同时，浸出过程更环保、成本更低，且浸出条件要求更低;常用的有机酸，如草 酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸和马来酸等，都可用作浸出剂。

a.以柠檬酸作为浸出剂，并分别使用H0：和硫代硫酸钠作为还原剂，浸出废旧电池中的钻、锰及镍。

b.在反应温度为70°C、时间为30min、固液比为3g／100 m1、柠檬酸浓度为1 mol／L时，钴、锰及镍的浸出率均在90％以上。

c.利用葡萄糖酸浸出废旧锂离子电池三元正极材料中的钴、锰、镍和锂，添加H0：作为还原剂,钴、锰和镍的浸 出率均在90％以上，锂的浸出率达到95％。

d.这些有机酸浸出方法的浸出率不高，还原剂的使用也增加了成本;为解决上述问题，人们考虑使用具有还原性的有机酸，如抗坏血酸。使用抗坏血酸作为浸出剂，各元素的浸出率都很高。

e.科学家研究了抗坏血酸浸出废旧锂离子电池正极材料中的锰酸锂。*当控制抗坏血酸浓度为1mol／L、浸出温度为20°C、固液比为45g／L及搅拌溶解时间为10min时，锰的浸出率可达99％;该方法简便、高速、有效，但抗坏血酸的价格相对较高、性质不够稳定，不便于实现工业化大规模生产；某些具有酸性的柑橘类水果汁，也可用来浸出正极活性物质。这类果汁本质上就是各有机酸的混合溶液，含有丰富的抗坏血酸，且酸度适中，可满足浸出三元正极材料中的各金属元素的条件;例如在除去废旧锂离子电池正极材料中的铜和铝集流体后，用柑橘类果汁作为浸出剂，浸出钴、锰、镍和锂等金属元素;在90°C下浸出30min，钴、锰、镍和锂的浸出率分别达到了94％、99％、98％和100％;这种浸出方法，绿色、环保、高效且浸出率高，但需要在工业化的过程中解决柑橘类果汁价格高、易变质腐烂等问题。

C.生物浸出 生物浸出法利用微生物在生命活动中自身的氧化和还原特性，使原料中的有价金属元素氧化或还原，并以水溶液中离子态或沉淀的形式，与其他成分分离。

a.三元正极材料的生物浸出过程，通常使用无机化能嗜酸菌作为浸出的菌 种;这种类型的微生物以培养基中的亚铁离子和硫为营养质，产生硫酸和三价铁离子等代谢产物，并以此浸出正极活性物质中的有价金属;常用的无机化能嗜酸菌的菌种有硫杆菌属、铁氧化钩端螺旋菌、硫化杆菌属、酸菌属、嗜酸菌属以及其他与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌等。

*传统的生物浸出法成本低、工艺设备简单且浸出过程环保，但需要 的浸出时间太长，各金属元素的浸出率普遍较低。

*需要改进传统的生物浸出过程，以解决目前生物浸出面临的诸多问题。某些有机质，如胞外多聚物(EPS)，可包裹大量微生物并附着在材料的表面，提高微生物适应环境的能力。

*科学家研究了在高固液比的条件下，使用氧化硫硫杆菌和氧化铁钩端螺旋菌浸出三元正极材料,实验结果表明：添加固液比为4％的EPS后，溶液的 pH值降低，有利于嗜酸菌的生长，浸出时间缩短至8d，钴、锰和锂的浸出率均达到99．9％以上。

*以银盐为例，将无机银盐添加到浸出液中，Ag与三元正极材料中的有价金属如钴生成一种AgCoO中间体，可提高浸出效率和各元素的浸出率;反应的机理类似于催化作用，Ag含量几乎保持不变。

*也可使用硫酸亚铁硫杆菌浸出正极材料中的钴，通过添加少量的Ag，使钴的浸出效率从10 d浸出43％提高到6d浸出99％;该方法缩短了浸出时间，又保证了钴、锂等金属的浸出率。

b.为了实现大规模工业化生产，生物浸出三元正极材料目前仍需解决浸出时间长、条件苛刻及成本较高等问题。

（3）分离回收过程：经预处理和浸出的三元正极材料固体废料，转化为钻、锰、镍和锂等金属元素的混合溶液；这种混合溶液中的各金 属元素品味较高，但无法直接利用，要进行分离回收，以分步回收各金属元素并制备高纯度产品，创造更大的经济效益；目前广泛应用于其他物料湿法冶金过程的金属元素分离方法，如化学沉淀法、溶剂萃取法、电沉积法、盐析法和离子交换法等，大多适用于废旧三元正极材料的湿法冶金过程，但三元正极材料分离回收过程的特殊性在于，钴、锰和镍的含量相当，且这些元素的某些化学性质接近，难以分离；这些分离方法的适用范围有差别，优缺点也不同。

A.化学沉淀法:化学沉淀法利用各金属元素与某种阴离子形成的化合物溶度积不同，向混合溶液中加入适量的该阴离子溶液，控制反应条件，选择性地沉淀一种或几种金属元素，实现各金属元素的分离;就废旧锂离子电池三元正极材料中各金属元素的分离回收而言，关键问题是选择恰当的沉淀剂，提高沉淀剂对金属元素的选择性，提高沉淀率和产品纯度;

a.一般而言，在定向除去三元正极材料浸出液中的钴、锰、镍和铜等元素后，可利用碳酸锂的溶解度随温度的升高而降低的特性，采用碳酸盐沉淀法回收锂元素。

b.磷酸钠也可用来沉淀浸出液中的锂，但沉淀率不高，只有89％。

c.化学沉淀法操作简单、成本低且对环境友好，使用碳酸盐作为沉淀剂，可保证锂的沉淀率达到95％以上，是目前分离回收三元正极材料中锂元素的成熟、简单且普遍的方法。

d.浸出液中的钴、锰和镍等元素，可通过化学沉淀法分离回收;利用标准氧化还原电位的不同，可采用氧化沉淀法分离锰与其他元素，常用的氧化剂有高锰酸钾、次氯酸钠、过硫酸钠及臭氧等,镍胺络合物与丁二酮肟可发生螯合反应成难溶于水的红色螯合物沉淀，锂、钴和锰元素不会生成沉淀，仍以离子态存在于水溶液中，可采用氨一丁二酮肟沉淀法分离镍与其他元素。

e.采用化学沉淀法分离浸出液中的各金属元素。锰元素用氧化沉淀法分离，氧化剂为高锰酸钾；镍元素用丁二酮肟沉淀法分离；钴元素用氢氧化物沉淀法分离；锂元素用碳酸盐沉淀法分离。各步骤回收的锰、镍、钴和锂的产品，纯度均在 95％以上。化学沉淀法简单易行、回收率高，但回收产物的纯度不高。

B.溶剂萃取法:对于三元正极材料浸出液中各金属元素的分离过程而言，溶液萃取法可快速、高效地分离浸出液中的钴和镍元素。常用的萃取剂有二(2-乙基己基)磷酸酯(P)、2一乙基己基膦酸单2一乙基己基酯(P)和双(2，4，4-三甲基戊基)膦酸等。

a.溶剂萃取法工艺条件简单、能耗低且分离效果好，回收的钴、镍产品纯度高，但某些萃取剂价格昂贵，工业化生产的成本太高；同时，少量Mn的存在会使(Cyanex 272)丧失对钴的选择性。

b.使用 P204二级逆流萃取，净化浸出液，除去其中的锰、铜和铝等杂质；再使用 P 萃取分离钴和锂，并用硫酸反萃有机相，得到较纯的硫酸钴溶液，钴的回收率到达99％以上，反萃后有机相可循环使用。c．我们模拟了多种废旧锂离子电池正极材料混合浸出液中钴、锰、镍和锂的湿法分离回收过程。先用P₂₀₄分离锰，再用Cyanex( 272)萃取分离钴和镍，分离效果较好，回收率均达到90％以上;该方法的优点是可处理包括锂离子电池、镍氢电池在内的多种废弃物，各金属的分离效果较好，产品纯度高；但存在分离步骤繁琐、回收率不高和萃取 剂价格昂贵等不足，难以应用于大规模工业化生产。

C.电沉积法:电沉积法通过控制电位、电流密度等参数，将某种金属 离子在水溶液中电化学沉积，实现该金属元素与其他金属元素的分离。在掩蔽干扰元素后，控制电位法能够选择性地电沉积混合物料中的特定元素;例在55—60°C下，以235A／m的电流密度电沉积三元正极材料浸出液中的钻，电流效率较高，钴的直收率在93％以上。

a.在Cyanex(272)萃取分离钴后，采用电沉积法回收浸出液中的镍，控制电流密度为250A／m，温度为50°C，pH值为3．0—3．2，电解效率为87％;电沉积镍之后，电解液中的镍含量低于100 mg／L。

b.电沉积法对钴、镍有较高的选择性，且掩蔽 了 其他金属元素的干扰，与其他湿法工艺相比，可得到高纯度的钴产品、镍产品，但能耗大、回收率不高。

D.盐析法:盐析法向溶液中加入大量的无机盐，使某些离子的溶解度降低，并以盐的形式析出，与其他组分分离。

a.在回收锂离子电池三元正极材料时，通常加入饱和硫酸铵溶液和低介电常数的亲水性有机试剂，实质是降低钴盐的溶解度，使浸出液中的钴盐析出。

b.向正极材料消解液中加入饱和硫酸铵溶液和无水乙醇。当浸出液、硫酸铵溶液和无水乙醇的体积比为2：1：3时，钴以(NH)Co(SO)的形式析出，析出率可达92％以上。

d.浸出液中的铝会在钻之后析出，可采用分段盐析法避免铝掺杂在钴盐中，也可预先分离铝箔与正极材料，或在盐析分离钴之前中和除铝。e.该方法对钴的选择性较高，但钴的析出率不高；引入的NH，需在后续增加相应的除杂步骤。

E.离子交换法:离子交换法利用离子交换树脂对各金属离子的吸附系数不同，实现对各金属离子的分离。

a.将传统的络合法与离子交换法结合，分离回收废旧锂离子电池正极 材料中的钴和镍。

b.预处理去除铝后，向浸出液中加入铵盐，与其中的二价钴、二价镍分别形成钴胺络合物和镍胺络合物，再通入氧气氧化二价钴，以形成[Co(NH，)(H：0)]或[Co(NH)]。

c.离子交换树脂对三价钴的钴胺络合物的吸附系数远大于对镍胺络合物的吸附系数，因此容易实现对钴、镍的分离;实验结果表明：钴、镍的回收率分别为84．9％和89．1％;该方法的分离效果好，钴产品的纯度高，但回收率低，适用于对低镍高钴溶液中钴、镍的分离。

3、正极材料的再生:三元正极材料的再生是直接利用废旧锂离子电池三元正极材料的浸出液为原料，重新制备三元正极材料。

1）三元正极材料的再生过程避开了对浸出液中各金属元素的分离，工艺更简单，已逐渐成为湿法回收三元正极材料的主流方法。

（1）预处理和浸出处理后的三元正极材料浸出液，为钴、锰、锂、镍、铜、铁及铝等元素的混合溶液，其中的铜、铁和铝等元素会影响制备的三元正极材料的电化学性能，因此，核心问题是采用适当的方法除去杂质离子，控制合成条件，提高合成的三元正极材料的电化学性能。

（2）三元正极材料的合成方法包括高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法和水热合成法等。

A.就再生过程而言，原料为废旧三元正极材料浸出液，需按一定比例补加钴、锰、镍与锂盐，采用化学共沉淀法，再制备三元正极材料。

B.以电池废料盐酸浸出液为原料，经定向除杂，补加一定量的钴、镍和锰源，再加入碳酸钠溶液，使浸出液中的钴、锰及镍共沉淀出来，制备Ni_1/3、 Co_1/3、Mn_1/3CO、前驱体；之后与一定量的Li₂CO₃，混合均匀，煅烧制备三元正极材料。

a.该方法制备三元正极材料电化学性能较好，在2.7～4.3V、2.7-4．6V充放电，0.2C时的首次放电比容量分别为170 mA／g和192 mA／g；以0．2C在2．7～4.3V充放电，循环30次容量保持率为 82％。

b.以废旧三元正极材料浸出液为原料，采用氢氧化物共沉淀法制备Ni_1/3Co_1/3/Mn_1/3(OH)₂前驱体，与Li₂CO₃，按一定比例混合后，高温煅烧制备三元正极材料。产物以0．1C在2.6—4.5V充放电，首次放电比容量为158mAh／g，循环100次的容量保持率高于80％，循环、倍率性能均与原始三元材料相当。

2)上海企科归纳的废旧锂离子电池三元正极材料的湿法回收方法，目前得到了广泛研究和应用，但仍然有很多弊端;基于现有的研究现状，今后锂离子电池三元正极材料回收的研究热点在于：寻找更环保、廉价的浸出剂和还原剂，降低浸出成本，提高浸出效率；研究更简单、高效的分离回收方法，缩短工艺流程，提高产品质量；建立更有效、完整的再生体系，实现真正意义上的资源循环;随着锂离子电池生产技术的发展，新的电池材料将会出现并逐渐取代镍钻锰三元材料，如已经商品化的镍钴铝三元材料,这些材料的回收，将是废旧锂电池回收技术面临的新挑战。

 

4、工艺流程:在金属以离子形式溶于溶液后，根据要合成的三元材料中的镍、钴、锰元素比例适当加入对应金属盐，再加碱沉淀出金属共沉淀物，得到的沉淀物与碳酸锂按比例混合烧结成再生三元材料。

1)具体流程如下：

1）回收技术路线（三元锂离子电池为例）

（1）目前最具有代表性电池材料循环再造工艺（湿法回收A）；

 

(2)应用较广泛的定向循环工艺（湿法回收B）。

 

2)纯湿法回收工艺技术说明:

(1)湿法回收A工艺经过预处理、酸溶浸出、萃取提纯、三元前驱体合成、三元电池材料合成等过程回收得到电池正极材料；

(2)湿法回收 B工艺经过拆解、干燥热解、粉碎及机械分选、酸浸、除铜、除铁铝、粗萃、精萃、加碱陈化得到三元前驱体。

(3)可以看出两种工艺的最大区别是回收再生的产品不同，后者只对废三元锂电池中的镍、钴、锰元素进行了回收，而前者还对锂元素进行了回收并重新用于正极材料生产。

3)火法及火法-湿法联合回收工艺技术

 

(1)火法回收只需对废旧动力电池系统进行简单的拆解和放电，不需要对电池单体继续拆解而直接进行高温冶炼;同时投入造渣剂、还原剂等，通过控制反应条件进行还原熔炼，得到钴、镍、铜等金属合金，而铝、锂等金属元素进入炉渣中。

 

(2)火法-湿法联合回收技术最有代表性的是:Umicore公司所采用的Val39;Eas工艺;废锂电池系统经过简单的预处理拆解和放电后进行高温熔炼、浸出及氧化、高温烧结等过程重新制得电池正极材料。

 

4)三元锂电池类型对应的回收技术路线

(1)三元锂电池火法-湿法联合回收技术的两个情景环境效益最高，特别是与磷酸铁锂电池全组分“物理法”回收技术相组合时。

(2)三元锂电池的两种湿法回收技术与磷酸铁锂全组分“物理法”回收技术组合时环境效益也较高。

(3)三元锂电池火法回收技术的组合情景中，环境效益为负值。

 

 

(全文完)