废旧锂电池湿法回收生产线工艺及流程技术浅析

 

众所周知，废弃的锂电池中含有大量不可再生且经济价值高的金属资源，如钴、锂、镍、铜、铝等，如果能有效地回收处理废弃或不合格的锂电池，不仅能减轻废锂电池对环境的压力，还可以避免造成钴、镍等金属资源的浪费；上海企科环保科技有限公司与西安交大、上海大学、西北工业大学等著名高校合作，立项研究从废锂离子电池中回收有价金属，经过多年研发，解决了生产中操作复杂、流程长、有机溶剂对环境造成危害等不利因素，缩短了工艺流程，降低了耗电量，提高了金属回收率、纯度和回收量，形成“每年10000吨废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用”成果;项目属于固体废弃物资源化利用应用领域，技术原理是采用湿法冶金技术进行有色金属的分离和回收，包括浸出、溶液净化与富集、溶剂萃取等，另外还采用电冶金技术即电积技术最终获得单质金属产品。

 

一、废旧磷酸铁锂电池的湿法回收：利用强酸将正极极片溶解后，加入碱使溶液中的锂、铁离子和磷酸根离子形成沉淀分离出来，再按照回收的比例进行调节，高温焙烧后得到再生的磷酸铁锂。

 

1、湿法回收主要是通过酸碱溶液溶解磷酸铁锂电池中的金属离子，进?步利用沉淀、吸附等方式将溶解的金属离?以氧化物、盐等形式提取出来，反应过程中多数使H₂SO₄、NaOH和H₂O₂等试剂；湿法回收工艺简单，设备要求不高，适合工业规模化生产，是学者们研究的最多，也是国内主流的废旧锂离?电池处理路线。

2、磷酸铁锂电池湿法回收以回收正极为主。采用湿法工艺回收磷酸铁锂正极时，首先要将铝箔集流体与正极活性物质分离。

 

1）方法之一是采用碱液溶解集流体，而活性物质不与碱液反应，可以通过过滤获得活性物质。

2）方法之二是用有机溶剂溶解粘结剂PVDF，使磷酸铁锂正极材料与铝箔脱离，铝箔重新利用，活性物质可进行后续的处理，有机溶剂可经过蒸馏处理，实现其循环使用。

3）两种方法相比，第2)种更环保安全。正极中磷酸铁锂的回收?种是生成碳酸锂；此种回收方式成本较低，被多数磷酸铁锂回收企业所采纳，但磷酸铁锂的主要成分磷酸铁（含量95%）没有被回收，造成资源浪费。

4）较理想的湿法回收方式为将废旧磷酸亚铁锂正极材料转化为锂盐和磷酸铁，实现Li、Fe、P的全元素回收；磷酸亚铁锂要想变成锂盐和磷酸铁，需要将亚铁氧化为三价铁，采用酸浸或碱浸将锂浸出；有学者采用氧化煅烧分离出铝片及磷酸铁锂，之后经硫酸浸出、分离得到粗磷酸铁，溶液除杂用碳酸钠沉淀成碳酸锂；滤液蒸发结晶得到无水硫酸钠产品作为副产物出售；粗磷酸铁进一步精制得到电池级磷酸铁，可以用于磷酸铁锂材料的制备；该工艺经过多年的研究，已经相对成熟。

 

3、上海企科环保科技有限公司技术路线是：首先对废锂电池进行预处理，包括放电、拆解、粉碎、分选；拆解后的塑料及铁外壳回收；分选后的电极材料进行碱浸出、酸浸出、除杂后，进行萃取；萃取是关键一步，将铜与钴、镍分离；铜进入电积槽进行电积产生电积铜产品；经萃取后的钴、镍溶液再进行萃取分离，这时经过结晶浓缩，直接得到钴盐和镍盐；或者经萃取分离的钴、镍分别进入电积槽中，得到电积钻和电积镍产品；电沉积工序的钻、铜、镍回收率达99%,品级分别达到99.98%、99.95%和99.2%～99.9%，硫酸钴、硫酸镍产品等都达到相关标准。

 

3.1、本项目在最优化的研究成果前提下，进行规模化、产业化的研发和建设，建成一条年回收量达10000吨的废锂离子全封闭清洁生产线，回收得到钴1800吨、铜1500吨和镍520吨，总产值超过5亿元。

3.2、将湿法回收重金属技术进行规模化应用，经了解在国内还未见，在国外也不多见；这项成果对全国废锂电池金属资源回收具有一定的指导作用，成功地填补了国内空白；清洁环保，成本低，利润高，在同类企业中具有较大的竞争优势。

 

1）采用湿法回收工艺，整合、简化工艺流程，整套工艺能耗低，产品回收率高；浸出工序采用3次回流浸出，提高浸出率至98.7%；高效的铜、钴萃取剂将铜、钴萃取分离出来，并富集成高浓度的硫酸铜液、硫酸钴液，使之满足电解沉积的工艺要求，提高了回收重金属的效率。

2）电沉积工序电压和电流密度降低，节省电耗；整个工艺流程回收率高，是高值化生产工艺。

（1）电积工序中，产生的少量硫酸雾废气用集气罩负压抽风收集处理，减少了废气排放；电积完的贫电积液，其中铜离子含量很低而硫酸浓度提高，作为反萃洗涤液或浸出液循环使用，综合利用率高。生产过程大都通过泵输送，各贮槽、循环槽、洗涤槽、萃取箱和电积槽均是封闭的，过程控制严密，机械化自动程度较高，减少了跑冒滴漏引起的原辅料损耗，也减少了污染物的无组织排放。

 

（2）电积工序和萃取工序产生的硫酸雾、盐酸雾用碱液喷淋吸收处理，去除率高，废气排放量少。废水经处理后达标排放，滤渣、废渣用来做水泥、砖等建筑材料，固废处理处置率达到100%，实现污染达标排放。

3）废锂电池是危险废弃物，但从中回收重金属，最终得到电解钴、电解铜和电解镍等高附加值产品，可作为锂电池的生产原料，同时形成规模化的生产线，较好地实现了区域内资源的循环利用。国内也仅处于研究阶段，尚未见到规模化生产的报道。

4）项目采用粉碎分选一浸出一萃取－电积及浓缩结晶工艺回收废锂电池中的铜、钴、镍等有价金属，不仅对各个工序进行最优化研究，提高了酸浸出率和产品的纯度，而且整合缩减了工艺流程，降低了工艺操作的复杂性，降低回收成本，同时还提高工艺灵活度。

5）根据市场调整产品种类，最终能得到电积钴、电积铜和电积镍等高附加值产品，又能得到硫酸钴、硫酸镍等生产锂电池的原料，实现了资源的循环利用。

6）此外还考虑到生产过程中产生的废气、废水、废渣等，加入环保治理环节，进行清洁生产，达到污染达标排放的目标。

3.3、工艺流程简述：废锂电池首先要进行预处理，包括放电、拆解、粉碎、分选、拆解后的塑料及铁外壳回收。

1）生产流程示意图如下：

（1）废锂电池

 

A.废电池收集：通过各城市电池回收箱、与大城市联合共建废旧电池回收站及零散电池回收商处收集废旧锂电池；

B.放电：在车间内设立不锈钢放电槽，内装盐水溶液，利用行车将成包堆放好的废锂电池逐一放入放电槽内浸泡30分钟以上，放电后将电池摊晾自然干燥；

C.拆解：通过人工和机器相结合的方式将带有包装的废锂电池拆解开，将拆解后的外壳、铝箔、铜极片等按材质不同分类堆放，拆解过程中采用手套箱等密封防尘设备；

D.粉碎：将拆解后可用于后续加工的含有钴镍等金属的电池材料进入粉碎机粉碎，粉碎机带有收尘装置，对外界无污染；为安全起见，建议粉碎机系统设计氮气保护隔氘粉碎及自动化测氧及排气装置。

（2）废气处理工艺流程简述：本项目反应槽全部为封闭式，反应过程全是通过管道输送，废气捕集率较高达98%，本项目设两个旋流吸收塔，1#旋流吸收塔风量为5000m3/h，2#旋流吸收塔风量为20000m3/h；拆解过程中产生的废气通过集气管收集，由2#吸收塔处理达到《大气污染物综合排放标准》，从15m高的排气筒排出。

（3）废水处理工艺流程简述：本项目产生的废水主要包括公辅工程废水及生活污水，其中生产设备不需清洗，无废水产生。

*综合废水处理工艺流程：公辅工程废水和生活污水进入综合调节池，均匀水质水量。然后将水提升至酸化池，通过设置水下搅拌器，并适当的回流污泥的方式，实现水解功能，提高废水可生化性，同时去除废水中部分有机物。此后废水进入接触氧化池，通过好氧池内好氧菌的作用，分解水中的剩余有机物，废水夹带着大量脱落的生物膜进入沉淀池，通过重力沉降作用，进行泥水分离。沉淀污泥分别回流至酸化池、接触氧化池，剩余污泥排入污泥浓缩池2，浓缩后再经污泥压滤机压滤，上清液及压滤液回流至调节池，污泥外运。

 

综合废水处理工艺流程

（4） 固体废弃物处理方案：本项目产生的滤渣主要为废包装桶及生活垃圾，废包装桶由供应商进行回收，生活垃圾由环卫部门处理。

2）主要设备方案：本装置设备选择原则为：在确保本装置设备的先进性及生产的安全、可靠性前提下，全部采用国产设备降低投资，本项目主要生产设备使用碳钢材质及不锈钢等材质。

3.4、主要设备的规格型号及数量见下表

序号	设备名称常规型号	数量	单位	材质与类别	厂家及备注
1	粉碎机	7	台	铸铁	上海企科（配防护装置六用一备）
2	放电槽	10	只	不锈钢	上海企科（配防护装置九用一备）
3	5吨行车	2	台	碳钢	国产优质
4	分级机	4	台	铸铁	上海企科（配防爆装置三用一备）
5	烘干箱	7	台	不锈钢	上海企科（配防爆装置六用一备）
6	3吨叉车	8	台	/	国产优质
7	80吨汽车衡	2	台	碳钢	国产优质
8	3吨地上电子衡	5	台	碳钢	国产优质
9	全封闭拆解箱	23	只	不锈钢	上海企科（配防爆装置22用1备）
10	废气吸收塔	2	套	增强塑料	上海企科
11	引风机	6	台	玻璃钢	山东章丘（配防爆装置五用一备）

4、技术标准

4.1、工艺应用范围：本标准规定了废旧电池中磷、铁、锂元素回收方法的术语和定义，磷酸铁锂电池的鉴别方法，原辅料和设备，湿法回收工艺控制条件及要求，环境保护及安全要求；本标准适用于湿法回收磷酸铁锂废旧电池中的铁、磷和锂元素的回收利用过程。

4.2、规范性引用文件：下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

GB/T 2900.41-2008 电工术语 原电池和蓄电池

GB 5085.7 危险废物鉴别标准 通则

GB/T 6678-2003 化工样品采样总则

GB 8978 污水综合排放标准

GB 9078 工业窑炉大气污染物排放标准

GB/T 11064 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法

GB/T 11075-2013 工业碳酸锂

GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准

GB 13271 锅炉大气污染物排放标准

GB 16297 大气污染物综合排放标准

GB 18597 危险废物贮存污染控制标准

GB 18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准

GB/T 26493-2011 电池废料贮运规范

HG/T 4701-2014 电池用磷酸铁

HG/T 5019-2016 废电池中镍钴回收方法

HJ 2025-2012 危险废物收集、贮存、运输技术规范

SB/T 10901-2012 废电池分类

YS/T 582-2013 电池级碳酸锂

YS/T 744-2010 电池级无水氯化锂

4.3、标准化：本工程的设计严格按国家规定的标准进行设计。各专业采用标准如下：

1）工艺系统与管道

（1）《化工装置工艺系统工程设计技术规定》 HG/T20570-95

（2）《化工装置管道布置设计规定》 HG/T20549-1998

（3）《石油化工金属管道工程施工质量验收规范》GB50517-2022

2）工艺设备

（1）《钢制管法兰、垫片、紧固件》 HG20592～20635-97

（2）《钢制焊接常压容器》 JB/T4735-1997

（3）《机械搅拌设备》 HG/T20569-94

3）总图、土建

（1）《建筑设计防火规范》 GB50016-2022

（2）《化工建筑结构施工图内容、深度统一规定》HG/T20588-96

4）环保、工业安全卫生

（1）《地表水环境质量标准》 GB3838-2021

（2）《环境空气质量标准》(2000年局部修订) GB3095-1996

（3）《污水综合排放标准》 GB8978-1996

（4）《大气污染物综合排放标准》 GB16297-1996

（5）《工业企业厂界噪声标准》 GB12348-2022

（6）《城市区域环境噪声标准》 GB3096-2022

5）电气、自控

 

（1）《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》 GB50058-92

（2）《建筑防雷设计规范》（2000年局部修订） GB50057-94

6）给排水与消防

（1）《低倍数泡沫灭火系统设计规范》(2000年局部修订） GB50151-92

（2）《建筑灭火器配置设计规范》 GB50140-2022

7）暖通：《采暖通风和空气调节设计规范》 （GB50019-2021）

8）相关术语和定义：下列术语和定义适用于本文件。

（1）湿法回收 wet recycling：:以再利用为目的，对废旧电池进行分类、破碎、分选、浸出、除杂、提纯等回收处理的方法。

（2）废旧电池 waste batteries：失去使用价值或被废弃的电池成品和半成品，包括在电池生产、运输、贮存、使用过程中产生的不合格产品、报废产品、过期产品，以及电池在生产过程中产生的不合格电芯、报废电芯。

 

9）信息管理和贮存运输

（1）废旧电池及其生产过程中废弃物根据形态不同，按GB/T26493-2011的规定进行分类包装、运输、贮存。

（2）废旧电池报废处理前向回收服务网点上报时间、电池数量、类型和回收企业等信息。

*注：具体操作办法可参考《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》。

10）原辅料主要包括硫酸、盐酸、硝酸、双氧水、氨水、氢氧化钠、碳酸钠等。

 

(末完、待续)