蒸氨废水指标异常的原因及措施？

焦化废水是有毒难降解的有机废水，主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。焦化废水中污染物浓度高，其中所含多环芳烃不但难降解，而且通常是强致癌物质。蒸氨焦化废水主要是剩余氨水在加碱条件下经过高温蒸馏，脱除大部分氨氮后的高浓度有机废水。

捣固炼焦技术是一种可根据焦炭的不同用途，配入较多的高挥发分煤及弱黏结性煤，在装煤推焦机的煤箱内用捣固机将已配好的煤捣实后，从焦炉机侧推入炭化室内进行高温干馏的炼焦技术。与传统顶装焦炉相比，由于配合煤挥发分较高，标准温度较高，煤气产率较高，煤饼空隙较大，初次裂解产物二次异构化、芳烃化，使化产品收率低于顶装焦炉，而剩余氨水COD远高于顶装焦炉。尤其是在焦炉检修期间，炉顶空间温度波动较大，导致剩余氨水COD急剧上升，对废水处理系统的稳定运行产生诸多不利影响。

酒钢焦化厂5 ^# 、6 ^# 捣固焦炉于2011年建成投产，年产焦炭110 万t，蒸氨废水流量为30～35 m3/h。2019年6月，5 ^# 、6 ^# 焦炉蒸氨废水COD指标由4 463 mg/L逐步上升至13 000 mg/L，影响酚氰废水处理系统的稳定运行。我厂对配煤-炼焦-化产进行全流程分析，采取了调整配煤组分、提高炉顶空间温度等措施，至7月底，已恢复至正常水平。

1  蒸氨废水COD升高对废水处理系统的影响

2019年6月，5 ^# 、6 ^# 焦炉蒸氨废水COD由4 463 mg/L上升至13 000 mg/L。酚氰废水处理系统入水指标劣化，好氧池碳化菌生长受限，生化系统出水COD由300～400 mg/L上升至1 000～1 200 mg/L。为保证出水指标合格，后处理系统只能增大药剂投加量，废水处理成本约上升45%。蒸氨废水COD升高对废水处理系统的不利影响如下。

1.1  催化氧化预处理系统反应效果欠佳

预处理系统是在催化剂作用下，通过投加酸性药剂并鼓入压缩空气，在富氧条件下进行开环、断链反应，提高焦化废水的可生化性，为后续生化处理系统稳定运行创造有利条件。但5 ^# 、6 ^# 焦炉蒸氨废水COD偏高，可溶性油类含量多，长碳链、多环物质多，包裹于催化剂表面，影响反应进一步进行，预处理出水COD持续升高。

1.2  生化系统污染物去除能力下降

由于预处理效果欠佳，进入生化系统污水污染物浓度偏高。为保证生化系统COD的去除效果，将好氧池溶解氧从4%～6%降至1%～2%，使碳化菌成为优势菌种，加速繁殖。但自养型硝化菌的生长受到抑制，系统去除氨氮能力持续下降。由于硝化液回流中硝基氮含量过低，缺氧池内异养型反硝化菌无法生长，不仅使缺氧池去除有机质的能力下降，而且也逐渐丧失去除有害含氮物质的能力。

同时，由于缺氧池污泥缺乏营养基质，大量生化污泥上浮死亡，为后处理系统操作增加难度。

1.3  后处理系统操作难度增大及生产成本上升

生化系统病态运行使二沉池出水污染物浓度远超正常范围，其中COD为500～700 mg/L，氨氮指标为120～160 mg/L，高于正常值的1.2～2倍。为保持系统出水指标符合《炼焦化学工业污染物排放标准》中表2要求，需增大阴离子PAM、聚合硫酸铁及脱氰剂等药剂投加量，生产成本上升10～15 元/m ³ 废水。

由于后处理系统通过絮凝沉降原理脱除废水中的污染物，在水中投加混凝剂后，其中悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下生成絮状体，且在沉降过程中互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，沉速不断增加。

由于二沉池出水含有大量的死污泥，可凝聚性差，不利于矾花的形成，为后处理系统增加了操作难度。混凝沉淀池出水浑浊，悬浮物含量超出标准要求范围。

2  原因分析及解决措施

蒸氨废水COD持续偏高，不仅使废水处理成本陡增，且出水指标不稳定，为使环保风险处于可控状态，分析了COD偏高的原因，并提出了对应措施。

2.1  原因分析

蒸氨废水是剩余氨水经过滤除油后，进行低压蒸汽直接蒸吹脱氨预处理的焦化废水。对化产系统氨水处理过程进行分析，检查机械化澄清槽油水渣三相分离效果、剩余氨水槽重力除油情况及陶瓷过滤器运行效果，并取样检测了机械化槽出水、剩余氨水槽出水和过滤器出水水质。向其中蒸氨废水添加破乳剂以检测乳化油含量，经检测分析，蒸氨废水中所含乳化油、焦油渣等在可控范围内，化产系统除油及除渣装置运行效果良好。其COD偏高的原因是可溶性污染物含量高，主要是配合煤成分及焦炉加热制度异常所致。

2.1.1  使用脱硫液长期浸泡的原料焦煤

经分析，在蒸氨废水COD异常期间，配煤工序未使用煤镜质组分异常的焦煤，配煤比也未进行大幅调整。自2019年6月初开始，使用经过脱硫液长期浸泡的地方主焦煤和乌达中硫肥煤，脱硫液COD含量高达15 000～20 000 mg/L，其中含有大量硫氰酸铵、硫代硫酸铵等副盐和焦油、萘等有机组分，在炉内经高温分解后，成为可溶性COD进入氨水系统。因此，5 ^# 、6 ^# 焦炉使用经脱硫液浸泡的焦煤原料是造成蒸氨废水COD异常升高的主要原因。配煤比调整过程与蒸氨废水COD之间的对应关系如表1所示。

表1  5 ^# 、6 ^# 焦炉配煤比调整情况统计表

由表1可知，蒸氨废水COD指标随地方主焦煤和乌达中硫煤配比降低而降低。停用上述煤种后，蒸氨废水COD降低至7 800 mg/L左右，并未降至4 000～5 000 mg/L的正常范围，因此继续对焦炉的加热制度进行跟踪分析。

2.1.2  焦炉炉顶空间温度偏低

焦炉顶空间温度是重要的焦化生产参数，关乎焦炉煤气成分与热值、化产品收率、蒸氨废水污染物指标。捣固焦炉由于煤饼致密，需要较高的加热温度，方可使焦炭成熟。一般而言，捣固焦炉顶空间温度以800～810 ℃为宜，既可保证焦饼成熟，又可使荒煤气二次热解程度保持在适宜范围。焦炉煤气热值和化产品收率得到有效保证，进入氨水系统的直链烷烃等可溶性污染物保持在适当水平。但是，通过对5 ^# 、6 ^# 焦炉顶空间温度进行跟踪测量后，发现其长期保持在770～780 ℃之间，荒煤气芳构化程度不足，影响轻苯收率，同时二次热解进行得不完全，进入废水的可溶性污染物含量增多，使蒸氨废水COD居高不下。

2.2  解决措施

根据分析制定了降低蒸氨废水COD指标的措施，并进行了跟踪验证，具体如下。

（1）备煤工序停用脱硫液喷洒量较大的主焦煤，使用新到未经过脱硫液喷洒浸泡的地方中硫肥煤。

（2）5 ^# 、6 ^# 焦炉将炉顶空间温度从770～780 ℃提高至800～810 ℃，使焦炉气态产物在焦炉顶部热解程度提高，大量有机物进入煤气中，氨水中可溶性有机物含量降低，有利于废水COD持续降低，如表2所示。

表2  蒸氨废水COD指标与炉温对应统计表

由表2可知，适度提高焦炉顶空间温度，可使蒸氨废水COD稳定在正常范围，为后续生化处理系统运行创造基础。

3  结语

酒钢焦化厂使用脱硫液浸泡的焦煤和炉顶空间温度偏低是蒸氨废水COD偏高的主要原因。为优化蒸氨废水污染物指标，保证废水处理系统长期稳定运行，提出如下建议。

（1）捣固焦炉在结焦时间调整期间，执行严格的温度操作制度，在保证均匀及安定系数符合规程的同时，及时调整吸力，保证炉顶空间温度在800～810 ℃范围内。

（2）采用脱硫废液及硫泡沫制酸技术，实现脱硫废液无害化处理，杜绝脱硫废液在焦煤煤堆上部喷洒。

（3）完善废水处理系统操作制度，对于高浓度废水，优化催化氧化预处理系统工艺参数，保证开环断链效果，提高废水可生化性。