炼化企业含油污水处理与回用研究

摘要： 伴随着炼油化工企业的发展，工业污水的排放量也日渐增加，严重制约中国生态发展。 炼油化工主要是以石油为原料，使用相关技术工艺，利用石油的物理和化学特性发生化学反应以及物理分离，对石油进行深度加工从而生产产品。 其中需要使用大量的水资源，这在一定程度上增加水污染情况。 现阶段水资源匮乏，中国越发重视水污染情况。 通过比较炼化企业含油污水的回用方式和工艺，有利于保证炼化企业含油污水处理资源的可持续利用。 在节水减排指标日趋严格的要求下，现阶段应该构建科学合理的废水回用技术以适应炼化行业发展要求。

1炼油化工含油污水现状概述

含油污水主要是指石油在经过石油炼制和化学工业生产过程中产生的废水。 由于生产加工石油化工产品的不同，不同的炼化企业产生的含油污水污染物含量也不同，如石油类、多环芳烃、COD、氨氮、氰化物、芳香胺化合物、硫、酚、杂环化合物等，且部分毒性较强。 此外，还由于生产的波动，如开停车、检修期间、原料性质的变化，也会导致污水的含量和性质发生变化，同时会增加污水处理装置的冲击负荷。 炼油废水成分复杂，COD含量高，许多难降解物质如碳氢化合物及其衍生物难以处理和再利用。 近年来，原油重质化程度逐渐增加，成分复杂，在整个生产过程中，用水量约为原油加工量的20～50倍。 虽然大部分水都可以回收利用，但仍能会产生相对于原油量0.4～1.6倍的水。 油类物质在废水中常以表中几种状态存在。

表1 油类物质在废水中存在的几种状态

2炼化含油污水处理与回用技术应用研究

2.1污水处理方法

目前，不同的炼油化工企业含油污水里有机物、重金属、挥发酚、油类等物质的含量也不同，针对其物质含量特点可以采用物化处理、化学处理、生化处理等不同的处理方法。 物理处理是根据其自身物理效应通过重力或者过滤等方法从水中分离和除油的方法。 化学法处理含油污水主要有化学絮凝和化学氧化等，其基本原理是通过化学反应去除或降低水中的污染物质。 生化处理法利用微生物吸收一部分油作为营养物质，将其转化成微生物中的有机成分或繁殖成一种新的微生物，其余部分被生物氧化并分解成简单的无机或有机物质，从而使废水得到净化。

2.2污水处理工艺应用比较

王仕文等采用气浮+SBＲ+接触氧化+流砂过滤器的组合工艺，接触氧化出水浓度石油类＜3mg/L、COD＜60mg/L、氨氮＜5mg/L。 达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。 之后因为原油变重，含盐量增加，采用双膜+臭氧催化氧化炼油废水深度处理工艺，但臭氧催化氧化处理后的反渗透膜浓水COD难以达到排放标准。 臭氧耦合电催化氧化中试试验，取得了良好的效果，实现了反渗透膜浓水100%达标排放。

大张巍等采用A/O+BAF耦合工艺处理由气体净化水、含油污水、初期含油雨水、电脱盐排水、油罐脱水、机泵冷却水、循环水的场排污水和生活污水等混合而成的废水，工程运行结果表明，COD、氨氮、硫化物、挥发酚的去除率分别为97%，93%，99．5%，99．9%。

陈浩云等采用调节罐+二级气浮+A/O接触氧化法+臭氧－BAF组合工艺进行深度处理+流砂过滤器过滤处理含油污水，其中各项污染物指标去除率较好，可达95%以上。 尤其含油污水中COD去除率最高，可达99．8%。 外排污水达标率100%可作为循环水回用，符合国家一级排放标准。

王泉利用MBＲ（膜生物反应器）法处理炼油污水，处理后的水COD、NH3－N与SS等主要水质指标均符合GB8978—1996的一级排放标准，并且达到污水回用的要求。 MBＲ利用膜的选择透过性实现曝气池中的微生物菌群富集，使膜池活性污泥浓度较高，可以大幅度提高生物处理效率，同时具有占地小、出水达标率高的优点，对于水中COD、氨氮与固体悬浮物的去除效果有较大提升，并且出水水质稳定。

韩启飞等原始采用隔油+气浮+生物膜法+A/O生化+BAF等传统污水处理法，但为了炼厂污水可以有效回用，采用电渗析脱盐技术进行污水深度处理技术。 由于炼化污水含盐、含油、COD含量均较高，电渗析器釆用三极六段组装、频繁倒极、极水系统单独循环方式运行。 脱盐率、碱度、钙硬、总硬以及氯离子的去除分别为76．2%、87．3%、83．3%、85．8%、89．1%，水质可以满足循环水回收使用。

刘洋等利用MBBＲ组合工艺，“A/O+MBBＲ”工艺配合使用，这种组合可以使污水处理系统的抗氨氮冲击能力有效增加。 改造前其出水中氨氮的浓度不稳定且波动较大，主要在1～20mg/L之间波动，使用“A/O+MBBＲ”工艺改造后回用水出水中氨氮浓度范围在1．3～1．6mg/L之间，去除率达到96%。 回用水出水的COD变化范围为30～48mg/L，COD总去除率大于91．23%。 提高了炼油污水的处理效果及抗冲击能力，出水水质达到设计要求。

罗琳针对高含油污水强化预处理装置对氮污染物脱除效果较小，去除率低的特点，以CAST池以“进水1h，缺氧搅拌1h，曝气4h，沉淀1h，滗水1h”工艺运行可将CAST出水总氮降低约8～9mg/L，在进水水质较好的时候，可能使CAST工艺实现边缘性达标（满足GB31570—2015标准）； 二级水解酸化投加30mg/L的葡萄糖，可以实现外排污水符合GB31570—2015标准（总氮＜30mg/L）达标排放，当投加60mg/L葡萄糖时，可以实现外排污水符合DB21/1627—2008标准（总氮＜15mg/L）达标排放。

2.3污泥处理

吴晓波等使用污泥干燥－焚烧一体化工艺处理炼化污水场的污泥，由于混合污泥中含油量＞3%，使用的工艺与常规工艺有一定区别，此工艺是将干燥与焚烧结合一起，在污泥进入干燥段时用喷嘴将污泥雾化干燥，在焚烧炉内完成污泥的焚烧、之后自下而上烟气进行二次燃烧和污泥一次干燥。 在焚烧段温度＞850℃，在二燃室温度可达1100℃、停留时间＞2s。 能有效去除二噁英、重金属、粉尘及挥发性气体混合爆炸等得以有效控制。 中石化青岛炼化分公司的含油污泥制成石油焦作为工业炉的燃料使用。 其原油多为来自中东的重质油，污水处理单元产生的储油罐底泥、气浮污泥、活性污泥的产量较大。 经重力脱水、焦化处理后生成石油焦，作为CFB工业炉的燃料。 玉门炼化厂产生的含油污泥采用油、水、固分离工艺，直接进填埋场处理。 随着工业污泥产量增加，污泥的处理方式也日渐重要。 国内外常用的含油污泥处置主要方法： 生物处理法、化学热洗法、超临界萃取法、焚烧法、填埋法、焦化法、微波超声技术、物理法、植物修复法等。 含油污泥种类繁多、成分复杂，处理工艺参差不齐，但污染源主要是有机物污染和重金属污染两类。 每种处理方法也都有其适用范围，大多数石化企业含油污泥处置技术是为了去除含油污泥中的有机污染物，对含油污泥中的重金属去除效果较差。

3结语

在实际生产中，根据炼化企业含油污水的特点，会采用不同的工艺组合方法。 污水回用技术是目前发展趋势，物化处理方法投资低，运行成本高； 生化方法负荷高、去除率高、运行费用低。 一般采用物化法配合生化法共同使用，如果需要还可以探索或叠加更多的处理工艺。 随着原油性质劣化和水资源匮乏程度加深，炼化企业污水回用技术逐渐凸显优势。 因此，在现阶段应该构建科学化、合理化、新型化、实用化的污水回用技术以适应炼化企业的创新发展，满足高标准的污水排放要求，从而为炼化污水处理项目方案的构建和实施提供良好的参考依据。