周集体教授团队：热碱法处理污泥沼渣及其厌氧发酵性能研究

刘宝村  周集体 ^*   金若菲  田天  崔甜甜

（ 大连理工大学 工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024 )

近年来，剩余污泥作为污水生物处理的副产物，其产量随着污水处理质量和规模的提高逐年增加，预计2025年我国剩余污泥年产量将突破9000万t。污泥厌氧发酵技术可以实现污泥无害化、减量化和能源的回收利用，兼顾经济效益和环境效益，因此在污泥处理领域得到广泛应用。然而，污泥在发酵过程中存在有机物降解率不足的问题，排出的消化液经脱水后产生污泥沼渣，其中的有机物含量仍超过40%。污泥沼渣具有可降解有机物少、碳氮比低的特点，需要无害化处理。有研究将污泥沼渣经过厌氧氨氧化、硝化反硝化等技术脱氮处理后，回流入污水处理厂前端进行无害化处理，但由于污泥沼渣碳氮比较低，传统反硝化方法需要外加碳源并设置测流脱氮装置，成本较高且资源回收率不足；此外，还有研究尝试将污泥沼渣进行土地利用，如制成绿化植物机质或与餐厨垃圾等固体废物联合堆肥，实现污泥沼渣中有机物的资源化利用，然而，由于污泥沼渣中重金属含量较高，土地利用存在二次污染的风险。因此，如何实现污泥沼渣中有机物的高效、绿色回收和利用是当前面临的一个难点。

有研究使用热、碱、酶促等预处理技术，处理禽畜粪便和农业废弃物等生物质发酵后产生的沼渣，释放并转化其中的有机物，再次用于厌氧发酵，实现从沼渣中回收有机质的目的。常用的预处理方法有加热和碱解，其中加热可以破坏高分子物质，使有机物更容易降解；碱解可将部分不溶性颗粒物转化为可溶性物质，提高可溶性有机质浓度；此外，热碱联合技术兼具两者的优势，能够明显提高发酵沼渣的可生化性。目前，利用厌氧发酵技术从污泥沼渣中回收有机质的可行性及其效果尚不清楚，基于此，本研究使用热碱法处理污泥沼渣，比较不同破解条件对污泥沼渣有机质释放和转化的影响规律，并将热碱处理后的污泥沼渣破解液用于厌氧发酵产甲烷，旨在实现污泥沼渣中有机物的回收和利用，为实现剩余污泥的绿色低碳处理提供参考。

针对污泥沼渣中有机质难以回收利用的问题，利用热碱法破解污泥沼渣，探究了不同条件对沼渣破解率和有机物溶出率的影响，确定了热碱法处理污泥沼渣的最佳条件：pH=13、 T =80 ℃、时间 t =8 h。此条件下，污泥沼渣的破解率为40.9%，COD、蛋白质、多糖的溶出率分别为722.2，79.7，73.7 mg/g VSS。利用热碱处理后的污泥沼渣进行厌氧发酵产甲烷，比较了不同的初始pH值对厌氧发酵的影响，发现初始pH值的改变对有机物降解率的影响较小，但初始pH值的增加会提高发酵过程中CH ₄ 的产率，降低CO ₂ 的产率，提高产气中CH ₄ 含量。因此确定初始pH值=13时污泥沼渣破解液产甲烷效果最好，此时COD 去除率为61.1%，CH ₄ 产率达到65.0 mL/g VSS，产气中CH ₄ 含量能够达到81.0%。研究证明了热碱处理可提高污泥沼渣的可生化性，具有应用于厌氧发酵产甲烷的潜力。

1）实验材料。

实验所用污泥沼渣取自大连夏家河污泥处理厂，该厂采用厌氧发酵方法处理剩余污泥，并产生含有大量有机物的污泥沼渣。污泥沼渣含水率（78%）较低且含有较多的大颗粒杂质，不宜直接作为实验材料，因此需要加水稀释（沼渣:超纯水=1:4，质量比），并经30目筛网以去除砂石等大颗粒物质。检测处理后的污泥沼渣含水率、灰分、MLVSS、TCOD、SCOD、蛋白质、多糖等基本指标，保存于4 ℃待用。实验使用污泥沼渣的基本指标见表1。

表1 污泥沼渣的基本指标

2）实验方法。

实验分别以初始pH值、加热温度 T 、处理时间 t 为控制变量进行单因素实验，探究不同条件下热碱法处理污泥沼渣的效果。实验参数分别设置为：初始pH值=10、11、12、13，加热温度 T =40、50、60、70、80、90 ℃，处理时间 t =2，4，6，8，10，12 h。

实验使用4 mol/L的NaOH溶液调节污泥沼渣的初始pH值，热碱处理在恒温油浴锅（1300 r/min）内进行。每次反应后，将污泥沼渣溶液在10000 r/min下离心10 min，上清液经过0.45 μm滤膜过滤后，得到污泥沼渣破解液，4 ℃下保存待用。

以污泥沼渣破解液为发酵底物，探究不同初始pH值对沼渣破解液厌氧发酵产甲烷的影响。实验在250 mL厌氧瓶中进行，加入150 mL污泥沼渣破解液作为碳源，调节破解液pH为7、8、9、10、11，加入100 g污泥沼渣作为接种污泥，曝氮气15 min后连接 500 mL气袋用于收集气体。厌氧发酵反应在35 ℃、150 r/min的恒温摇床中进行。重复上述实验，培养并驯化所接种微生物，直至厌氧发酵过程中产气情况趋于稳定。实验接种污泥的基本指标见表2。

表2  接种污泥的基本指标

含水率、灰分、VSS、COD采用标准方法测定。蛋白质采用考马斯亮蓝法测定，多糖采用苯酚-硫酸法测定。挥发性脂肪酸（VFAs)采用气相色谱法（天美GC7980）测定。收集的气体使用注射器测量体积，气体成分使用气相色谱法（Shimadzu GC-17A）测定。

1）最佳热碱解pH。

使用NaOH溶液调节污泥沼渣初始pH值为10~13，在常温下破解12 h后，初始pH值对污泥沼渣破解效果的影响如图1所示。随着pH升高，沼渣破解液中各有机物浓度均呈现出不同程度的增加（图1a）。pH由10升高至12时，污泥沼渣破解率由11.7%提升到16.1%，单位质量有机物释放的COD（COD溶出率）由222.4 mg/g VSS增加到258.1 mg/g VSS；pH=13时，污泥沼渣破解率达到22.0%，溶出率达到349.5 mg/g VSS，比pH=12条件下提升了35.4% （图1b）。污泥沼渣COD的释放和pH呈正相关，碱解pH的提高可以明显增加污泥沼渣的SCOD浓度。因此，pH=13时沼渣破解效果以及COD溶出率最优。

图1 初始pH值对污泥沼渣碱解效率的影响

图1c表明沼渣破解液中蛋白质和多糖的溶出率随pH升高明显增加。pH由10升高至12时，蛋白质溶出率仅有少量提升，由29.0 mg/g VSS增加到30.1 mg/g VSS，多糖溶出率保持稳定（31.3~31.5 mg/g VSS），此时pH升高对蛋白质和多糖释放的促进作用较小；当pH=13时，蛋白质和多糖溶出率为43.8 mg/g VSS和40.8 mg/g VSS，分别比pH=12时提升了45.4%和29.6%。污泥沼渣中的蛋白质和多糖主要存在于细胞及其胞外絮体结构中，碱性溶液可以破坏胞外絮体结构并使细胞壁中脂肪水解，致使细胞破裂，释放其中的蛋白质和多糖，因此污泥沼渣在碱解后上清液中可溶性的蛋白质和多糖浓度会明显增加。但碱性环境下发生的水解反应也会消耗部分释放出的蛋白质和多糖，当碱解pH由10升高至11时，会促进更多蛋白质和多糖的释放，但碱性的增加也会增强水解反应，造成蛋白质和多糖的消耗量高于释放量，导致溶出率略有下降；当碱性进一步增强，尤其是pH=13时，污泥沼渣的破解效果更好，能够释放出更多蛋白质和多糖，以抵消水解反应造成的蛋白质和多糖的消耗，使得溶出率远高于相对较低的pH条件。

由图1d可知：随pH的升高，污泥沼渣破解液中挥发性脂肪酸（VFAs）浓度逐渐升高，在pH=13时达到最大值（501.3 mg/L）。同时，pH的升高也使得乙酸在VFAs中的占比从53.3%提升至77.6%，异戊酸的占比则从30.3%降至11.7%。这表明碱性环境下部分蛋白质、多糖等复杂有机物会被进一步水解为VFAs，而且pH的升高增强了有机物的水解作用，水解产物中乙酸等短链VFAs浓度逐渐增加。

以上结果表明，pH的升高可以提高污泥沼渣的细胞破解率和有机物溶出率，促进复杂有机物的转化，提升污泥沼渣的可生化性。因此，选择13作为热碱法处理污泥沼渣的最佳pH。

2）最佳热碱解温度。

污泥沼渣pH调节至13后，设置油浴锅温度 T =40，50，60，70，80，90 ℃，热碱处理12 h后，分析温度对污泥沼渣碱解效率的影响。由图2a可知：热碱处理后污泥沼渣中可溶性有机质浓度随温度的升高而增加，与碱解相比，热碱处理使得沼渣能够溶出更多有机质。由图2b可知：随着温度的升高，污泥沼渣破解率逐渐增加，但增幅逐渐变缓。尤其是温度由80 ℃升至90 ℃时，沼渣的破解率仅由42.3%提升至42.7%，此时升温不再对沼渣破解有促进作用。温度的升高也促进了COD的溶出。当温度由40 ℃升高至70 ℃时，COD溶出率从433.4 mg/g VSS增加到679.5 mg/g VSS，提升较为明显；温度由70 ℃升至80 ℃时，COD溶出率的增幅放缓，并在80 ℃达到最大值723.2 mg/g VSS；当温度升至90 ℃，COD溶出率降为712.6 mg/g VSS，这是因为此时沼渣破解率较高，无法再释放有机物，同时部分挥发性有机物散失，降低了体系的有机质含量。

图2 温度对污泥沼渣碱解效率的影响

蛋白质和多糖的变化趋势（图2c）与COD相似。当温度由40 ℃升高至80 ℃时，细胞及其胞外絮体结构逐渐被破坏，释放出蛋白质和多糖，使得蛋白质、多糖浓度与溶出率逐渐增加，并在80 ℃达到峰值，此时蛋白质溶出率为79.7 mg/g VSS，多糖溶出率为77.4 mg/g VSS。当温度由80℃升高至90 ℃时，蛋白质浓度由2274.3 mg/L增加为2339.2 mg/L，溶出率增加为80.9 mg/g VSS，与80 ℃时基本保持一致，增长趋势明显变缓，可以看出此时温度的升高对蛋白质释放的促进作用降低，同时升温也会加剧蛋白质的水解反应，导致蛋白质溶出率增幅下降，这与Lefebvre等的实验现象一致；在90℃时多糖溶出率为73.7 mg/g VSS，与80 ℃相比有所下降，这可能是因为此阶段升温并不能使得多糖从污泥沼渣中溶出，但强化了多糖的水解反应，造成多糖溶出率下降。

如图2d所示，VFAs浓度随温度的变化趋势与COD类似。当温度为40℃时，VFAs的浓度为188.5 mg/L，与单独碱解后上清液中VFAs浓度(501.3 mg/L)相比下降62.4%，这可能是此温度下热碱解并不利于有机物水解为VFAs，同时部分VFAs发生挥发；当温度由50 ℃升至80 ℃时，VFAs浓度由110.3 mg/L增加到1011.8 mg/L，其中乙酸由103.8 mg/L升高到612.8 mg/L，这是因为温度升高强化了有机物的水解作用，生成更多VFAs和乙酸；当温度升高至90 ℃时，VFAs浓度出现下降，并且乙酸在VFAs中的浓度占比提高到98.1%，许多研究也有类似现象，这可能是因为温度升高使得有机物发生缩合反应，生成了难降解的聚合物，造成VFAs浓度下降。因此，温度为80℃时，污泥沼渣生成VFAs的效果最优。

综上，当温度 T <80 ℃时，温度的升高促进了细胞破解和有机物溶出；但温度继续升高至90 ℃后，升温并不能进一步促进细胞破解，反而会使得部分释放出的有机物在高温下反应，造成有机物浓度和溶出率的下降。因此选择80 ℃作为最佳的热碱处理温度。

3）最佳热碱解时间。

将污泥沼渣pH调节至13，在80 ℃下热碱处理，每2 h取样1次，分析污泥沼渣热碱处理过程中碱解上清液各物质含量随时间的变化规律。图3b显示：热碱处理2~8 h，污泥沼渣的破解率随时间的延长由28.0%升高到40.9%，COD溶出率由516.5 mg/g VSS提高至722.2 mg/g VSS，增长趋势与时间呈线性关系；继续延长处理时间，沼渣破解率和COD溶出率趋于稳定。因此，热碱处理8 h后污泥沼渣破解达到平衡。

图3 处理时间对污泥沼渣热碱解效率的影响

由图3c可知：随着热碱处理时间的延长，蛋白质和多糖溶出率的变化趋势均为先升高后稳定。其中，多糖在2~6 h的溶出率从58.2 mg/g VSS增加到75.6 mg/g VSS，增长30.0%；延长热碱处理时间至8 h，多糖溶出率到达最大值77.5 mg/g VSS，与6 h的溶出率相比增加了2.5%，增幅较前6 h明显下降。蛋白质在2~4 h的溶出率保持在59.5 mg/g VSS左右，在4~8 h内蛋白质溶出率迅速增加，8 h达到最大溶出率79.9 mg/g VSS。可知：热碱处理在一定时间范围内可以促进沼渣中蛋白质和多糖的溶出，但两者从沼渣中溶出的时间存在差异，这可能是因为多糖在细胞内外物质中分布较为均匀，而蛋白质主要存在于细胞内。热碱处理首先会破坏污泥沼渣胞外絮体结构并释放其中的多糖，继而才能破解微生物细胞并释放胞内的大量蛋白质，使得沼渣中蛋白质的溶出与多糖相比相对滞后。多糖和蛋白质的溶出率在8 h后基本不随时间发生变化，因此，热碱处理8 h可以实现沼渣中多糖和蛋白质的最优溶出效果。

图3d显示污泥沼渣中VFAs的浓度在热碱处理的前2 h迅速增至929.8 mg/L；之后随着热碱时间的延长，VFAs浓度虽然有较为明显的波动，但整体上保持在1000 mg/L左右。因此，污泥沼渣中VFAs主要在热碱处理的前2 h内产生，此后延长热碱处理时间并不会对VFAs浓度产生较大影响。

以上结果表明，热碱处理时间的延长可以促进沼渣中有机质溶出，并在一段时间后达到峰值，之后即使延长处理时间也不会对处理效果产生明显的促进作用。其中，COD、蛋白质和多糖在8 h达到最大溶出率，VFAs在2 h到达最大浓度。因此，为达到最佳的污泥沼渣破解效果，选择8 h作为热碱法的最佳处理时间。

综合分析不同条件下污泥沼渣中有机物的溶出和变化情况，实验选择pH=13、温度 T =80 ℃、时间 t =8 h作为污泥沼渣热碱处理的最优参数。表3是破解前、后污泥沼渣上清液中各项指标的变化情况，可以看出污泥沼渣在最优条件下热碱处理后，上清液中TS、VSS浓度分别增加了13.5，7.2倍，SCOD增加了6.4倍，多糖、蛋白质、VFAs等有机物浓度分别增加为破解前浓度的7.4，4.4，14.9，3.9倍，因此最优条件下的热碱处理可以显著提高污泥沼渣中可溶性物质的含量，促进污泥中有机物的释放，极大的提高了污泥沼渣的可生化性。

表3  破解前、后污泥沼渣上清液的基本指标

厌氧发酵菌群的最适宜pH为6.5~8.0，其中产甲烷菌的适宜范围为6.8~7.2。有报道也指出产甲烷菌在偏碱性（pH=9）环境下也可以发酵产甲烷。然而，污泥沼渣破解液的pH在11左右，极不适宜微生物厌氧发酵，因此本研究在培养和驯化微生物后，探究了初始pH值对厌氧发酵的影响，以确定污泥沼渣破解液在发酵前是否需要调节pH。

图4是不同初始pH值实验组在厌氧发酵过程中pH的变化情况。可知：虽然各实验组的初始pH值不同，但经过1 d的发酵各实验组上清液中pH均保持在7.5~8.7，能够满足产甲烷菌群厌氧发酵的需要。初始pH值越高，pH在第1天下降越快，这可能与产酸菌在碱性环境下活性较高有关，高pH会使产酸菌将更多的有机物降解，有效促进VFAs和CO ₂ 的产生，降低系统的碱性。

图4 污泥沼渣破解液厌氧发酵的pH变化

初始pH值对微生物降解有机物的影响如图5所示。在发酵的第1天，COD、蛋白质、多糖的浓度下降速度最快，且随着发酵的进行，有机物的降解速度逐渐降低。从图5d可以看出：有机物的降解受到初始pH值的影响，初始pH值=7、8、9、10、11时，COD的去除率保持在60%~70%，且随着初始pH值的增加而降低。蛋白质和多糖降解率随初始pH值的变化也呈现出相同的趋势。这表明初始pH值的增加会抑制微生物对于有机物的降解，而且初始pH值越高对微生物的抑制作用越强。但整体上，初始pH值由7升高至11，COD去除率也仅提高了7.8%，因此初始pH值对微生物的抑制效果并不明显，较高的初始pH值也可以实现有机物降解。此外，由图5d也可以看出相同条件下，蛋白质的降解率明显高于多糖的降解率，这可能是因为污泥沼渣经过热碱处理后上清液中蛋白质更容易被厌氧发酵菌群利用。

图5 初始pH值对有机物降解的影响

在厌氧消化中，产酸发酵菌群将大分子有机物降解为VFAs、CO ₂ 等小分子物质，产甲烷菌群进而将这些产物用于生成甲烷，因此，VFAs浓度变化能够反应厌氧发酵菌群的活性。图6为厌氧发酵上清液中VFAs浓度变化情况。可知：当初始pH值为7、8、9时，VFAs浓度在0，2，4 d时下降，在1，3 d时上升，VFAs浓度呈现为上下波动的趋势并在7 d后完全降解；初始pH值为10、11时，VFAs浓度随发酵时间逐渐下降，在2~3 d时下降速率最快，并在4 d后基本消耗殆尽。VFAs之所以呈现出不同趋势，与初始pH值对产甲烷菌群的影响有关。初始pH值较高时，产甲烷菌群的活性被抑制，造成发酵初期VFAs的降解速率较慢；之后随着pH降低，产甲烷菌群活性恢复正常，VFAs被快速消耗。当初始pH值较低时，产甲烷菌群有较高活性，能够快速消耗VFAs，导致VFAs浓度下降；当VFAs浓度较低时，产酸菌生成VFAs的速率会超过产甲烷菌的消耗速率，造成VFAs累积，形成浓度的波动变化。因此初始pH值升高，在反应初期会抑制发酵菌群的代谢活性，但菌群的代谢活性会随着发酵的进行逐渐恢复。

图6 不同初始pH值下VFAs的降解

图7是不同初始pH值的污泥沼渣破解液对应的厌氧发酵产气情况。图7a显示所有实验组在发酵4 d后几乎不再产生沼气，7 d后全部停止产生沼气。由图7b可以看出：当初始pH值由7提升到11时，厌氧发酵的累计沼气产量和累计CH ₄ 产量逐渐升高，其中累计沼气产量由154.7 mL提升到167.2 mL，增加了8.1%；累计CH ₄ 产量由107.1 mL提升到135.3 mL，增加了26.3%，与产沼气量相比，初始pH值的增加对CH ₄ 产量的促进作用更大。CO ₂ 随初始pH值变化的规律则与沼气和CH ₄ 相反，随初始pH值增加，CH ₄ 的累计产量由49.4 mL降至31.9 mL，减少了35.7%。因此，初始pH值的增加可以提高发酵过程中CH ₄ 产量，降低CO ₂ 产量。

图7 初始pH值对污泥沼渣破解液厌氧产气的影响

由图7c可知：随着初始pH值的提高，产气中CH ₄ 含量逐渐增加，CO ₂ 含量逐渐降低，因此初始pH值=11时可以得到CH ₄ 含量最高的产气效果，此时CH ₄ 含量达到81.0%，CO ₂ 含量为19.1%。然而，在一般情况下，发酵产生的沼气中CH4含量为50%~75%，CO ₂ 含量为25%~50%，与本研究结果有明显差异。这可能是因为初始pH值=11时，反应体系的碱性增强，能够更多地吸收发酵产生的CO ₂ ，减少释放到气相中CO ₂ 的总量，导致产气中CO ₂ 含量降低，CH ₄ 含量增加。

图7d显示了初始pH值对单位COD气体产率的影响。可知：初始pH值的增加提高了沼气和CH4的产率，降低了CO ₂ 的产率，CH ₄ 产率的提升幅度明显高于沼气。与初始pH值=11（不调节pH的破解液）相比，初始pH值=7、8、9、10时，沼气产率分别降低了11.5%、10.6%、9.6%、7.9%，CH ₄ 产率分别降低了32.0%、27.2%、16.0%、12.4%，CO ₂ 产率提高了32.8%、28.8%、11.2%、7.7%。有报道指出，在碱性环境下厌氧发酵可以强化有机物的水解左右，促进VFAs的产生，同时产酸菌群在碱性环境下会将有机物更多的用于发酵产酸。因此初始pH值的提高，虽然降低了有机物的降解率，但却使得产酸菌群将有机物更多的转化为VFAs，并最终由产甲烷菌利用，提升了厌氧消化过程中有机物的CH ₄ 转化率，提高了甲烷的产率。

以上结果表明，热碱处理后得到的沼渣破解液，若在降低pH后再用于厌氧发酵，与不调节pH（pH=10.8）相比，有机物降解率会有6.4%~11.3%的增加，然而降低pH会增加发酵成本，同时也会明显降低气体产率和CH ₄ 产率，增加产气中CO ₂ 的含量，降低产气的经济效益。因此，污泥沼渣破解液不需要调节pH，便直接用于厌氧发酵，实现最优的产甲烷效果。根据污泥种类和发酵条件的不同，污泥厌氧发酵的CH ₄ 产率约为84.7~141.0 mL/g VSS。本研究中，污泥沼渣破解液的CH ₄ 产率最高为65.0 mL/g VSS，约为污泥CH ₄ 产率的46.1%~76.8%，可见，热碱处理污泥沼渣后厌氧发酵可以作为污泥厌氧发酵技术的补充，以提高污泥有机质的资源化利用率。

1) 热碱处理可以明显促进污泥沼渣中有机物的溶出，最佳热碱处理条件为：pH=13、温度 T =80 ℃、时间 t =8 h。此条件下，可以得到最优的沼渣破解率和各有机物溶出率。

2) 碱性的污泥沼渣破解液对微生物的抑制作用较小，同时较高的碱性环境会促进CH ₄ 生成，提升CH ₄ 产率，并降低产气中CO ₂ 的含量。因此热碱处理后的污泥沼渣破解液可以在不调节pH的情况下直接应用于厌氧发酵，获得最佳产甲烷效果。

3) 污泥沼渣经过热碱处理后，其产甲烷潜力约为剩余污泥的46.1%~76.8%，因此热碱处理污泥沼渣后厌氧发酵，可以实现沼渣中有机物的回收利用，进一步提高污泥厌氧发酵技术的有机物利用率。