废生物质衍生催化剂用于生产生物柴油的研究进展

在过去的几十年里，生物柴油已越来越成为现有柴油发动机的替代燃料，因为它具有环保、低毒和可生物降解的独特特性。为了生产低成本的生物柴油，大量研究者聚焦于对催化剂的开发和研究，以实现经济可再生的“绿色催化剂”。许多研究发现可以利用生活垃圾或生物质来合成这些类型的催化剂。目前，许多关于生物柴油生产、生物柴油原料、分析和各种多相催化剂的合成的综述论文陆续发表。然而，在这些报告中，几乎没有和碳衍生的固体酸催化剂相关的综述。

本文综述了碳衍生的固体酸催化剂的最新研究进展（如甘蔗渣）、包括可能的结果及其在环境友好型生物柴油生产中的重要意义。

一、废弃食用油作为生物柴油合成原料

如今，95%的生物柴油生产都使用可食用作物作为原料，因为它较易从发达的农业工业中获取。大量食用原料用于合成生物柴油会造成粮食供应短缺和经济平衡的负面影响。当前大量研究目的是将生物柴油合成的注意力从食用资源转移到非食用资源，作为较经济的原料。非食用生物柴油具有有利和不利的特性。易得性、可再生性、低硫和芳香含量以及生物降解性是使非食用油成为生产生物柴油的有利原料的因素。然而，高粘度、低挥发性、高百分比的碳残基和不饱和脂肪酸链的高反应性是这些资源的缺点。通常，非食用油作为生物柴油生产原料的可行性在很大程度上取决于脂肪酸和游离脂肪酸（FFA）的含量。

 

二、生物柴油生产工艺综述

传统上，生物柴油是通过酯交换过程生产的。这个过程也被称为“醇解”，如图1所示。在这个过程中，脂肪/油分子的断裂是通过使用催化剂和醇作为溶剂来生产脂肪酸甲酯，即生物柴油和甘油作为副产品来进行的。麻疯树油中的游离脂肪酸含量非常高，达41%。非食用油中存在的游离脂肪酸含量使生物柴油的生产变得困难，因为FFA与碱反应并引起皂化和乳化，从而降低了生物柴油的产量并使分离过程变得复杂。为了避免这个问题，油的预处理分两个阶段进行。第一步是用酸处理油，将FFA含量降低到所需水平，这一过程称为酯化。在下一步中，将纯化的油与碱催化剂反应，由甘油三酯生产脂肪酸甲酯（FAME）。酯交换过程分三步完成。在第一阶段，甘油三酯转化为甘油二酯；在第二阶段，甘油二酯转化为单甘油酯；在第三阶段，单甘油酯转化为FAME。石油原料的储存和处理也非常重要，因为不当的储存和操作会影响生物柴油的产量。此外，长时间储存会增加油原料的游离脂肪酸和水分含量，这可能导致不利的结果，并增加油的酸度。

 

图1 生物柴油和合成的流程简图

三、生物柴油生产中常用催化剂的问题

生物柴油是通过FFA的酯化或甘油三酯的酯交换制备的，使用短链醇即甲醇（作为溶剂）和催化剂（均相和非均相）。氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）和硫酸（SO₄）是用于在工业规模上生产生物柴油的催化剂。但是，这些催化剂的使用有几个缺点，例如产物的纯化需要大量的能量，催化剂与产物分离困难，且这些催化剂不能在进一步的循环中重复使用。与均相催化剂相比，非相催化剂更有利于将植物油酯交换以生产生物柴油。不同类型的非均相碱催化剂已被用于生产生物柴油，且生物柴油产率较高。肥皂的生产、反应过程中催化剂活性位点的浸出、对油中存在的水分和FFA含量不敏感是这些催化剂的主要缺点。此外，它们在二氧化碳和水的存在下稳定性降低。对于含有高FFA含量的低质量原料，需要在碱催化的酯交换之前用酸预处理以降低FFA含量。

四、碳作为催化剂

官能化碳通常被称为活性炭、活性煤或碳活性材料，是可用作催化剂或催化剂载体的最合适类型的碳。在生产中使用生物质作为催化剂的示意图如图2所示。首先，生物质通过热解或碳化转化为活性炭，然后用酸或碱将其官能化，在活性炭表面产生活性位点，然后在酯交换过程中用作催化剂，生产生物柴油，如表1所示。

 

图2 生物柴油合成示意图

表1 生物质非均相酸催化剂用于生物柴油生产

 

五、官能化催化剂

官能化催化剂进一步分为两类：（1）酸官能化，其中不同的酸性官能团通过共价键与碳材料连接；（2）碱官能化，其碱或碱性基团与碳材料相连。在先前的研究中，所有提到的用酸官能化的用于合成生物柴油的活性炭基催化剂都是磺化的AC。这些催化剂可以通过催化酯化或酯交换反应或同时催化酯化和酯交换反应来催化生物柴油的生产过程。表2中描述了各种碳基官能化催化剂在不同反应条件下的优点和缺点。还制备了同时具有（酸性和碱性）性质的酸碱催化剂，并将其用于生产生物柴油。关于在生物柴油生产中使用酸碱催化剂的信息如表3和表4所示。

表2 不同官能化催化剂在生物柴油生产中的应用

 

 

表3 酸碱官能化催化剂用于从非食用油生产生物柴油

 

表4 基于生物质的碱官能化催化剂用于合成生物柴油

 

 

总结

酯化反应和酯交换反应是生物柴油生产过程中的两个主要反应。衍生自碳源的官能化催化剂在酯化和酯交换过程中具有各种应用，通过减少由常规反应条件引起的问题，降低了成本并对生物柴油的生产环境友好。总的来说，开发用于生物柴油生产的催化剂存在许多障碍。由于均相催化剂的使用存在严重不足，研究人员将重点放在了非均相生物燃料催化剂的使用上。但这些多相酸或简单的催化剂通常是从昂贵的化学试剂中提取的，这最终导致增加了总的生产成本。许多研究人员一直专注于使用生物质作为开发具有成本效益和合格的生物燃料催化剂的支撑材料。