污水除氟的新市场和技术要求

1989年1月1日开始执行的《污水综合排放标准》（GB 8978-88）中，一级标准中关于氟化物的排放限值，新改扩项目的排放限值为10mg/L, 现有项目的排放限值为15mg/L。

1998年1月1日开始执行的国家标准《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），关于氟化物的排放限值要求一级标准为小于10mg/L。

2003年7月1日起执行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918－2002）中，没有列出氟化物的排放限值

2015年发布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（征求意见稿）中，氟化物的排放限值被调整为1.5mg/L。虽然该征求意见稿后来没了下文，但是好歹算是把氟化物重新给补充进去了。

国内的市政污水准IV类排放标准，可以说是从2012年北京开始的，作为首都，定位本身就高，北京的地方排放标准出台后并没有引起其他地方的快速跟进。2015年天津市地方排放标准的出台，可以说示范效应就比较大了，其他各地开始紧随其后就跟进了。虽然说着之前有些地区的项目已经在按照准IV类排放标准在执行了，但是一个天津依然是除了北京之外第一个出台全省（市）的地方排放标准的，可谓走在了行业前列。

北京市城镇污水处理厂水污染物排放标准（DB11 890-2012 ），现有城镇污水处理厂基本控制项目排放限值中，氟化物控制要求为1.5mg/L

  天津市《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(DB12599-2015)，氟化物被列为选择控制项目，最高允许排放浓度（日均值）1.5mg/L

江苏可以说在污水排放标准方面一直走在行业前列。 2018年出台了《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》(DB32/1082-2018)，在太湖流域执行准IV类排放标准；2022年底出台了 《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB32/4440-2022 ），开始在全省范围内执行准IV类排放标准，其中氟化物的日均排放限值为1.5mg/L。

另外江苏省的化工行业排放标准中，也有关于氟化物排放标准的要求：

江苏省的《化工水污染物排放限值》（DB32/939-2020）中规定， 化工集中区废水处理厂主要水污染物排放限值要求氟化物≤8mg/L。

2018年发布的深圳经济特区技术规范《水质净化厂水污染物排放技术规范》（SZJG —2018）中，氟化物的排放限值为1.5mg/L。

2019年1月29日开始执行的 《陕西省黄河流域污水综合排放标准》DB61/224-2018 》中，氟化物的排放限值为8mg/L

2019年3月10日起执行的山东省地方标准 ，《  流域水污染物综合排放标准 第1部分：南四湖东平湖流域》（DB37T 3416.1-2018）、《流域水污染物综合排放标准第2 部分：沂沭河流域》等四个流域排放标准中， 氟化物的排放限值为2mg/L。

1. 南四湖东平湖流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

2. 沂沐河流域：氟化物排放限值≤2mg/L。

3. 小清河流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

4. 海河流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

5. 半岛流域：重点保护区域≤2mg/L，一般保护区域≤3mg/L。

2021年出台的《河南省黄河流域水污染物排放标准》（DB41/ 2087—2021）中，氟化物的排放限值为2mg/L。

2023年3月5日发布的河南省地方标准 《南四湖流域水污染物综合排放标准》（征求意见稿）中，氟化物的排放限值为2mg/L

2023年3月13日发布的安徽省地方标准《南四湖流域水污染物综合排放标准（征求意见稿）》中，氟化物的排放限值为3mg/L.

作为氟化物来源的主要行业之一，《电池工业污染物排放标准》（ GB 30484-2013 ）中规定，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱、或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，现有和新建电池企业的水污染物排放限值要求 氟化物的特别排放限值为2mg/L，其他区域的污水厂自2016年1月1日起氟化物排放限值为8mg/L。

2020年3月1日起执行的 江苏省地方标准《半导体行业污染物排放标准》（DB32/3747-2020）中对氟化物的要求：直接排放限值：≤10mg/L，特别排放限值：≤8mg/L ，间接排放限值：≤15mg/L）（企业向城镇污水处理厂排放废水时，其第二类水污染物排放应达到间接排放限值）。

2023年1月1日起实施的安徽省地方标准《半导体行业水污染物排放标准》（DB34/4294-2022）中，氟化物直接排放限值为10mg/L,特别排放限值为8mg/L,间接排放限值为20mg/L.

污水除氟通常采用钙盐除氟，但CaF ₂ 的溶解度受pH影响和水中盐度影响明显，因此很难将氟离子降低至20mg/L以下，通常钙盐除氟可以将氟离子从比较高的浓度处理至20-30mg/L。

从上图（来自的《得利满水处理手册》）可以看出，CaF ₂ 的溶解度在pH在8时溶解度较低，而pH再高之后溶解度又上升，高于11之后又下降。因此钙盐除氟过程中，对pH的控制直接影响出水氟离子的浓度。

而下图则是氟化钙受水中盐度的影响变化，可以看出盐度越高，氟化钙的溶解度常数越大，其溶解度也越高，因此盐度越高，出水氟离子浓度也越高

在三种作用的合力围剿下，氟离子可降至较低的水平。

写在最后：

从这份简单的整理中可以看出，市政污水厂出水中，对氟化物要求比较高的地区或流域，基本上普遍要求出水氟化物小于2mg/L，个别地区要求1.5mg/L以下，而电池行业或者化工行业的排放要求，基本上在10mg/L左右。 因此对工业园区废水处理来说，就存在将氟从10甚至20mg/L处理至2mg/L以下的深度除氟需求。

在了解了除氟的机理和需求后，那就是技术了，技术其实简单也不简单，Densadeg高密度沉淀池即可！需要注意的是氟化物沉淀絮体较轻，需要加大的沉淀面积，需要针对性设计。且出水氟离子越低，药剂投加量越大。

（Densadeg高密度沉淀池）

因此如何系统性的全局考虑，结合高密度沉淀池技术的应用做到稳定高效除氟，就是最为体现一个技术能力的地方了。