一种新型废旧锂电池电解液废水处理方法浅析

 

目前大多数电子设备例如智能手机、平板电脑、可穿戴设备、电动汽车都使用的是可循环充电的锂离子电池；可是这些锂离子电池使用两到三年时间，功能和效率就会退化，甚至寿命结束；一旦废旧锂离子电池的电解液流入到土壤或者暴漏在环境中，会有极大的污染，另外在生产锂电池的过程中，也会产生一部分废旧的电解液废水，这些电解液废水若是未经处理排放到环境中，会造成极大的污染，因此如何将这些废旧锂电池电解液废旧进行安全有效的处理，具有非常重要的意义，其中不仅能够充分回收利用有价金属元素，还能够避免电解液废水流入环境后，对地表水质造成影响，例如造成水体富营养化等；因此研究废旧锂电池电解液废水处理办法意义重要、刻不容续！

 

一、目前已公开的废旧锂离子电池电解液回收方法有：

1、废旧锂离子电池电解液的回收方法：在惰性气体保护下将圆柱形锂离子电池的外壳打开后，通过超高速离心法将电解液从锂离子电池中分离并回收；该方法中，电解液的提取率较低。

2、锂离子电池电解液氧化钡乙醇回收方法：将废旧锂离子电池清洁干净后放电，并在电池的壳体上刺出一个深度小于壳体厚度的刺孔；在真空条件下，使用针刺刺破电池上刺孔而形成泄流孔，并快速将其传送到电解液收集池的上方，电池中的电解液从泄流孔流出直接进入电解液收集池中；使用气动压力装置从电池的上方间歇式挤压电池，使电池中电解液完全流出；将电解液收集池中的电解液加到氮气保护的反应釜中，再加入浓度为30～50％的氧化钡乙醇溶液，回收氟化锂进行循环使用；该方法操作复杂，设备要求高，试剂消耗量大，成本较高。

3、锂离子电池电解液有机溶剂中浸泡回收方法：将锂离子电池的电芯破碎后置于有机溶剂中浸泡，获得电解液的提取液减压旋蒸，获得浓缩液；将浓缩溶液冷却结晶获得锂盐重结晶固体；真空干燥重结晶固体，得到回收锂盐；分析锂盐成分，加入电解质和有机溶剂调整至锂离子电池所用的电解液成分配比，制成电解液产品；该方法对设备的耐腐蚀性要求很高、工艺条件要求严格。

4、废旧锂电池电解液高压吹起法回收装置以及回收方法：一种专门回收电解液的箱体及其使用方法，将经过拆解并露出两端极片的电池固定在该箱体中，然后用高压吹起嘴对准固定在固定夹紧模具上的电池的端部，将电解液从电池内部吹出；该箱体设计相对复杂。

5、废旧锂离子电池电解液高温蒸馏回收处理方法：将收集到的电解液在95～120°C蒸馏出HF和PF₅气体，并通过碱吸收得到NaF和Na₃PO₄的混合溶液，剩余的含LiF馏分通过加入Ca(OH)₂溶液置换出锂离子；该方法副产物难以分离提纯，利用价值有限。

6、废旧动力锂离子电池中电解液的常压蒸馏回收方法，将电解液的二氯乙烷浸出液在35～50°C常压蒸馏，蒸出浸出剂，剩余物质即为电解液；该方法得到的电解液纯度得不到保障。

综上分析可知，现有的废旧锂离子电池电解液废水的处理方法并不彻底，即有价金属元素提取后所最后产生的废水并不能符合国标所要求的排放标准，依然还有较多的有价金属元素残留，同时也意味着，现有的废旧锂离子电池电解液废水的处理方法对有价金属元素的回收率较低，为克服现有技术中的不足之处，急需提供一种安全、环保、还能够充分回收废旧锂离子电池电解液废水中有价金属元素的废旧锂电池电解液废水处理方法势在必行。

二、介绍以下一种废旧锂电池电解液废水处理技术方案来实现：包括以下步骤：

 

1、将废旧锂电池电芯进行切割操作后，再放入水中进行浸泡，得到废旧锂电池电解液废水；

2、向废旧锂电池电解液废水中加入吸附性粉体和铝盐，进行混合操作后，得到混合浆料；

3、向混合浆料中加入碱性调节剂，用于调节所述混合浆料的pH值；

4、将混合浆料进行过滤操作，得到废液和滤渣；

5、对滤渣进行加热和破碎操作后（对滤渣进行加热和破碎操作中，加热温度为400°C～800°C，加热时间为0.5～2h），再采用水进行浸泡脱附操作，得到含锂溶液；

6、将废液进行生物降解操作，得到废水；【吸附性粉体和所述废旧锂电池电解液废水的质量比为(0.01～0.1):1】

7、对废液进行生物降解，具体包括如下步骤：将废液依次通过厌氧池、缺氧池、好氧池和过滤池，还分别设置活性污泥（厌氧池的溶氧量为0mg/L～0.2mg/L，所述缺氧池的溶氧量为0.4mg/L～0.5mg/L，所述好氧池的溶氧量为2mg/L～4mg/L；活性污泥包括酵母菌属、酵母菌属、片球菌属、乳酸菌属、生物酶和营养剂）；

8、将废水通过反渗透装置，得到净化水；

9、上述废旧锂电池电解液废水处理方法，通过将废旧锂电池电芯进行切割操作后，再放入水中进行浸泡，使得电解液溶于水中得到废旧锂电池电解液废水，然后向废旧锂电池电解液废水中加入吸附性粉体和铝盐，混合后得到混合浆料，再向混合浆料中加入碱性调节剂对混合浆料的pH值进行调节，进行过滤后得到废液和滤渣，对滤渣进行加热和破碎操作后，再采用水进行浸泡脱附操作，得到含锂溶液，可进行再利用，而将废液经过生物降解进行处理后得到废水，最后还将废水通过反渗透装置，得到符合国家排放标准要求的净化水；本文提供的废旧锂电池电解液废水处理方法更加安全、环保，还能够充分回收废旧锂离子电池电解液废水中的有价金属元素。

 

三、废旧锂电池电解液废水处理方法的步骤流程图

 

四、本方案工艺流程介绍

 

1、将废旧锂电池电芯进行切割操作后，再放入水中进行浸泡，得到废旧锂电池电解液废水。

 

1）通过将废旧锂电池电芯进行切割操作，能够使得废旧锂电池电芯中的电解液裸露出来，切割完成后，再放入到水中进行浸泡，能够得到废旧锂电池电解液废水；

2）如果废旧锂电池还含有电量，在带电的情况下进行切割，容易因废旧锂电池内部发生短路而导致废旧锂电池大量放热甚至发生爆炸等危险情况，为了提高将废旧锂电池电芯进行切割操作的安全性，例如在对废旧锂电池电芯进行切割操作前还对废旧锂电池进行放电操作，具体包括如下操作：

（1）将废旧锂电池与石墨粉进行搅拌混合，静置30min，进行初步放电操作；

（2）将初步放电后的废旧锂电池投入到放电池中；

（3）向放电池中加入碱性溶液和有机酸根盐缓冲溶液，进行深度放电操作；

（4）在放电池中安装一个循环泵，并开动循环泵使得碱性溶液和有机酸根盐缓冲溶液不断冲刷所述废旧锂电池；

（5）待废旧锂电池的电量达到预设值时，关闭循环泵，完成深度放电。如此能够使得废旧锂电池更加彻底的放电，使得后续切割操作更加安全，其中碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液；而为了避免废旧锂电池放电过于剧烈，还同时加入了有机酸跟盐缓冲溶液，在保证废旧三元锂电池在碱性溶液中进行充分高效放电的同时，又不会因为过于激烈而发生爆沸和过热等危险情况；又如有机酸根盐缓冲溶液为柠檬酸钠缓冲溶液或抗坏血酸钠缓冲溶液，能够起到缓冲作用，从而能够使得废旧锂电池充分放电并安全的放电，进而提高了将废旧锂电池电芯进行切割操作的安全性。

（6）为了使得废旧锂电池电芯内的电解液充分溶于水中，例如，将废旧锂电池电芯进行切割后，采用循环流动水对切割后的所述废旧锂电池电芯进行冲刷，能够将所述废旧锂电池电芯上的电解液冲刷到水中，尤其是因为长时间使用而粘附在极片上的电解液，在循环流动水的冲刷下，也能够溶入水中，同时废旧锂电池电芯在冲刷液中浸泡，能使得废旧锂电池电芯内的电解液更加充分的溶于水中，能得到废旧锂电池电解液废水；又如将切割操作后的废旧锂电池电芯放入水中进行浸泡的时间为12h～48h，以使废旧锂电池电解液更加充分的溶于水中；再如将浸泡完成后的废旧锂电池电芯取出，还将浸泡完成后的废旧锂电池电芯送入材料分选机，以进一步回收废旧锂电池的其他可回收利用的材料。

3）向废旧锂电池电解液废水中加入吸附性粉体和铝盐，进行混合操作后，得到混合浆料；可以理解废旧电解液废水中含有大量的有机溶剂，例如醚类、酯类和碳酸酯类有机溶剂等，例如，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯(BC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯   还含有大量的电解质锂盐，例如六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂等，还含有大量的添加剂，例如，碳酸亚乙烯酯(VC)和酸乙烯亚乙烯酯(VEC)等，若不对含有电解液的废水进行处理，而直接排放到环境中，电解液废水中的氮、磷和氟元素等将对环境造成极大的污染，例如会造成水体富营养化，使得湖泊和海域发生赤潮，还会由于水体污染，造成饮用水紧张等，对人类的生存环境和健康造成了极大的危害；为了将废旧锂电池电解液废水中的污染物进行处理，使得排放水符合国标所要求的排放标准，例如向废旧锂电池电解液废水中加入吸附性粉体和铝盐，进行混合操作后，得到混合浆料，吸附性粉体含有大量的孔洞结构，能够吸附大量的有机污染物，大大降低了废旧锂电池电解液废水中的污染物含量，例如锂离子和其他金属离子；而在吸附性粉体的基础上再结合铝盐的共同作用，能够进一步提高对废旧锂电池电解液废水中的污染物的吸附性能，这是由于铝盐在形成氢氧化铝后也具有多孔结构，能够对废旧锂电池电解液废水中的锂离子进行选择性吸附，同时在通过物理吸附的基础上，铝离子还能够和废旧锂电池电解液废水中的磷酸根结合沉淀，降低废旧锂电池电解液废水中的总磷含量；另外铝离子还能够和负离子发生络合反应，形成氟铝络合离子，在碱性条件下，能够形成氟铝盐沉淀，大大降低了废旧锂电池电解液废水中的总氟含量；通过将物理吸附同时结合了化学反应除去废旧锂电池电解液废水中的有机污染物和金属离子，大幅度提高了废旧锂电池电解液废水的可生化性。

 

4）为了使得废旧锂电池电解液废水与吸附性粉体和铝盐混合地更加均匀，在向废旧锂电池电解液废水中加入吸附性粉体和铝盐、进行混合的操作中，混合操作为正反对流冲刷操作；通过正反对流冲刷，能够将吸附性粉体和铝盐充分的分散在废旧锂电池电解液废水中，以利于吸附性粉体和铝盐共同对废旧锂电池电解液废水中的有机污染物和金属离子等进行高效和彻底的吸附。

5）为了提高对废旧锂电池电解液废水中的氟、磷以及大部分有机污染物的吸附性，吸附性粉体为活性炭粉体，活性炭是一种黑色多孔的固体炭质，由煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产，主要成分为碳，并含少量氧、氢、氯等元素，普通活性炭的比表面积在500m²/g～1700m²/g间，具有很强的吸附性能，如此，能够将废旧锂电池电解液废水中的氟、磷以及大部分有机污染物进行高效的物理吸附，大大净化了废旧锂电池电解液废水，同时活性炭的吸附除了物理吸附，还有化学吸附，因为活性炭的组成除了碳，还含有少量的化学结合以及氧和氢功能团，例如羰基和羧基，这些功能团能够将含矿物质集中到活性炭里成为灰分，灰分的只要成分是金技术和碱土金属的盐类，如碳酸盐和磷酸盐等，在废旧锂电池电解液废水中加入活性炭粉体能够大量吸附其中的有机污染物和金属离子；另外活性炭粉体为木质柱状活性炭，其中木质柱状活性炭的比表面积为1500m²/g～2300m²/g，再如活性炭粉体为煤质柱状活性炭，其中所述煤质柱状活性炭的比表面积为900m²/g～1200m²/g；因此活性炭过滤芯能够将废旧锂电池电解液废水中的有机污染物和金属离子进行有效的物理和化学吸附，提高了废旧锂电池电解液废水的净化度；当然吸附性粉体还可以为废旧锂电池负极粉体和废旧碳粉；因此采用活性炭过滤器回收利用的资源进行处理废旧锂电池电解液废水，合理利用了废旧资料，实现了资源的可持续利用。

6）为了充分回收废旧锂离子电池电解液废水中有价金属元素，其中必须加铝盐，铝盐为氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种；铝盐对锂离子具有优良的选择性吸附性，能够排除废旧锂离子电池电解液废水中的其他碱金属和碱土金属的干扰，另外还具有良好的洗脱稳定性，因此在废旧锂电池电解液废水中加入铝盐，能够很好的将废旧锂电池电解液废水中的锂离子进行选择性吸附，便于后续进一步回收利用，实现了废旧资料的可持续利用；另外铝盐和废旧锂电池电解液废水中的锂离子的摩尔比为(2～6)：1，更能够进一步提高铝盐对废旧锂离子电池电解液废水中的锂离子进行选择性吸附的效果；其中铝盐对废旧锂电池电解液废水中的锂离子进行选择性吸附的原理如下：

LiX+Al₃++3OH-+nH₂O＝＝2Al(OH)₃·LiX·nH₂O(X＝Cl，或NO₃，或1/2SO₄)。

7）为了提高吸附性粉体对所述废旧锂电池电解液废水中有机污染物的吸附效果，吸附性粉体和废旧锂电池电解液废水的质量比为(0 .01～0.1):1，通过一定的固液比，能够将废旧锂电池电解液废水中的大量有机污染物进行有效的吸收，使得废旧锂电池电解液废水符合国标所要求的排放标准。

8）向混合浆料中加入碱性调节剂，用于调节混合浆料的pH值。在向废旧锂电池电解液废水中加入吸附性粉体和铝盐后，还加入碱性调节剂，将混合浆料的pH值进行调节，能够使得吸附性粉体和铝盐在合适的pH值的条件下，对废旧锂电池电解液废水中的有机污染物和金属离子进行更加高效的吸附；混合浆料的pH值一般调节至7.0～8.5，能够使得加入铝盐中的铝离子和混合浆料中的氢氧根离子反应生成氢氧化铝沉淀，从而能够对废旧锂电池电解液废水中的锂离子进行选择性吸附，便于后续进一步回收利用，实现了废旧资料的可持续利用；为了提高对废旧锂电池电解液废水中的氟、磷以及大部分有机污染物的吸附性，以及对锂离子的选择性吸附作用，碱性调节剂一般为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，能够将混合浆料的pH值调节至7.0～8.5，利于生成氢氧化铝沉淀，从而对锂离子进行选择性吸附，同时还利于铝离子和氟离子络合生成氟化铝沉淀，进一步降低了废旧锂电池电解液废水中的氟含量，大大提高了废旧锂电池电解液废水的可生化性；又如向混合浆料中加入碱性调节剂进行调节pH值后，控制混合浆料内的反应温度为20°C～50°C，反应时间为0.5h～5h，能够使得吸附性粉体和铝盐共同作用，进而更加充分的对废旧锂电池电解液废水中的有机污染物和锂离子进行选择性吸附。

9）将混合浆料进行过滤操作，得到废液和滤渣：通过对充分吸附和反应后的混合浆料进行过滤操作，能够得到污染物含量较低的废液和吸附了大量有机污染物和锂离子的废渣；为了提高对混合浆料进行过滤的效果，过滤操作包括如下步骤：

(1)将混合浆料匀速注入到真空过滤机的贮液槽中，真空过滤机具有真空泵，在贮液槽上安装一个用于鼓气加压的装置；

(2)启动真空泵，进行减压过滤，过滤15min～18min后关闭真空泵；启动贮液槽上的加压装置，进行加压过滤，过滤时间为4～8min；

(3)关闭加压装置，启动真空泵，进行减压过滤，过滤8min～10min后关闭真空泵；启动贮液槽上的加压装置，进行加压过滤，过滤时间为8min～10min；

(4)关闭加压装置，启动真空泵，进行减压过滤，过滤4min～8min后关闭真空泵；启动贮液槽上的加压装置，进行加压过滤，过滤时间为15min～18min；

(5)关闭加压装置，完成过滤操作，得到废液和滤渣。

(6)采用上述间歇式加压和减压过滤操作方法对混合浆料进行过滤操作，能够大大提高过滤操作的效果；这是由于在过滤初期，混合浆料中的固液比较小，过滤网上附着的杂质及滤渣会也较少，过滤速度较快，故采用较长时间的减压过滤操作，而采用较短时间的加压过滤操作即可，但随着过滤操作的持续进行，过滤网上附着的杂质及滤渣会逐渐增多，过滤速度会慢下来，故采用相同时间的加压过滤操作时间和减压过滤操作时间；而到了过滤后期，过滤速度会更慢，故采用较短时间的减压过滤操作和较长时间的加压过滤操作，结合过滤操作的实际情况以及混合浆料的固液比，采用间歇式的加压和减压过滤操作方法，能够大大提高过滤效率，并缩短过滤时间，利于得到污染物含量较低的废液和吸附了大量有机污染物和锂离子的废渣。

10）对滤渣进行加热和破碎操作后，再采用水进行浸泡脱附操作，得到含锂溶液。11）通过吸附了大量有机污染物和锂离子的废渣进行加热和破碎操作后，再采用水进行浸泡脱附操作，能够得到含锂溶液；滤渣主要为吸附性粉体及吸附在其中的有机污染物和沉淀物质，还有吸附了大量锂离子的氢氧化铝沉淀，通过加热操作，能够使得氢氧化铝受热分解，从而对锂离子的吸附性消失，使得锂离子转化为可溶于水的状态；对滤渣进行加热和破碎操作中，加热温度为400°C～800°C，加热时间为0.5～2h，能使得滤渣中的氢氧化铝丧失吸附性，利于锂离子进行脱附；加热和破碎完成后，再采用水对破碎后的滤渣进行浸泡，能够得到含锂溶液，能够进行工业再利用，提高了废旧锂离子电池电解液废水中有价金属元素的回收率；另外在对滤渣进行加热的操作中，还不断通入氧气，利于提高滤渣中的脱附效果，使得吸附在氧化化铝沉淀上的锂离子脱附出来，利于后续得到锂离子含量较高的含锂溶液。

12）将废液进行生物降解操作，得到废水：通过对污染物含量较低的废液进行生物降解操作，能进一步降低废旧锂离子电池电解液废水中的污染物含量，使得得到的废旧锂离子电池电解液废水的污染物含量更接近于国标所要求的排放标准；具体包括如下步骤：将废液依次通过厌氧池、缺氧池、好氧池和过滤池，其中还分别设置了活性污泥（厌氧池的溶氧量为0mg/L～0.2mg/L，缺氧池的溶氧量为0.4mg/L～0.5mg/L，好氧池的溶氧量为2mg/L～4mg/L；特别需要说明的是：厌氧池的主要作用是将大分子有机物进行分解，形成小分子有机物，进一步提高了废旧锂离子电池电解液废水的可生化性能，同时还能对生物降解系统中多余的活性污泥进行消化，在厌氧池中的主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳和氢气，其中废液在厌氧池的停留时间为10h～30h，能够将废旧锂离子电池电解液废水中的大分子有机物进行充分分解；而缺氧池的主要作用是将难以处理的大分子有机物进一步吸附和降解，同时降低所述废水的总含氮量和总含磷量，废液在缺氧池的停留时间为5h～10h，能够使得难以处理的大分子有机物在缺氧池中大量的被吸附和降解，使得废水的总含氮量和总含磷量大大降低；而好氧池的主要作用是在有氧气存在的条件下，使得微生物对所述废水中的有机物进行深度降解，经过一系列的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物稳定下来，废液在好氧池的停留时间为5h～10h，能进一步将废水中的微生物在好氧池充进行深度降解；还需要说明的是：为了提高缺氧池对难以处理的大分子有机物进行进一步的吸附和降解，例如，以葡萄糖为为缺氧池提供碳源，能够提高缺氧池中的大分子有机物的降解效率；为了使得好氧池中的溶氧量满足微生物的需求，可以持续向好氧池中冲入空气进行供氧；另在厌氧池、缺氧池、好氧池和过滤池中还分别设置了活性污泥，由于活性污泥中复杂的微生物能够以废水中的有机污染物如碳源、氮源和无机盐类等为营养物质，从而形成复杂的食物链，能够大大净化所述废水；活性污泥包括酵母菌属、酵母菌属、片球菌属、乳酸菌属、生物酶和营养剂，能够大大降低废水中的总含氮量、总含磷量和COD值(化学需氧量)；因此还需在好氧池的出水口处和厌氧池入水口处设置污泥回流管道，形成污泥回流，从而能够将不同溶氧度环境下的微生物串联起来，在不同的溶氧度环境下，不同的菌属的微生物能够对不同的污染物有针对性的降解作用，通过污泥回流，能够使得活性污泥中的微生物对各个池中的污染物起到良好的降解和吸附作用，使得废水中的总含氮量、总含磷量和COD值(化学需氧量)得到进一步降低。

 

 

 

13）将废水通过反渗透装置，得到净化水：通过将进一步净化后的废水通过反渗透装置，能够使得废水中的残留的细菌和剩余的盐分进一步去除，使得废水中的各项微量元素尤其是对环境和人体有较大危害的污染物符合国标所要求的排放标准；为了进一步提高净化水的水质质量，例如还需在反渗透装置中设置一个加压泵，通过加压反渗透处理，进一步使得废水中残留的细菌和剩余的盐分进行去除，使得处理完成后的净化水符合排放标准。

六、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：上海企科提供的废旧锂电池电解液废水处理方法更加彻底，使得废旧锂电池电解液废水中的有价金属元素提取后所产生的废水符合国标所要求的排放标准；另外还从废旧锂电池电解液废水中提取出可再次工业利用的含锂溶液，大大提高了废旧锂电池电解液废水中有价金属元素的回收率。