废旧锂离子动力电池的拆解及梯次利用技术展望浅析

 

随着我国新能源汽车产业的大力发展，我国新能源汽车销量大幅提升，相应的其动力电池报废量也在逐年增长，未来两到三年内将有大批量的动力锂电池进入退役期；废旧电池中含有大量的电解液和有价金属，若不对其进行回收处理，不仅会对环境产生危害，还会造成资源浪费；因此对废旧锂电池进行回收迫在眉睫、刻不容缓。

1、废旧锂离子动力电池回收处理的思路：退役的锂电池可通过梯次利用和回收拆解方式实现回收利用。当动力电池容量降至80%时进入退役阶段，经过分选后可梯次利用到储能和低速电动车等领域，最终进行拆解回收，或者退役的动力电池和消费电池可跳过梯级利用环节直接进行拆解回收。根据电池自身性质和回收效益，磷酸铁锂电池容量衰减程度较小，但回收拆解的经济效益相对较低，一般用于梯次利用，而三元锂电池则适合直接回收拆解；退役三元电池通过回收利用可以得到镍、钴、锰及锂盐，并可进一步产出三元前驱体和正极材料，直接用于锂电池电芯制造。

2、废弃锂电池有很强的回收价值：组成锂离子电池的正极、负极、隔膜、电解质等材料中含有大量的有价金属。不同动力锂电池正极材料中所含的有价金属成分不同，其中潜在价值最高的金属包括钴、锂、镍等。例如，三元电池中锂的平均含量为1.9%、镍12.1%、钴2.3%；此外铜部分、铝部分等占比也达到了13.3%和12.7%，均有着非常高的回收价值，目前已经有部分公司开始有偿回收锂电池了。

3、废旧动力锂离子电池回收主要方式：目前废旧动力锂离子电池回收主要有2种方式，一是梯次利用：针对电池容量下降到原来70%～80%无法在电动汽车上继续使用的电池，进行梯次利用，可继续在其他领域如电力储能、低速电动车、五金工具等作为电源继续使用一定时间；二是拆解回收：主要针对电池容量下降到50%以下，该类电池无法继续使用，只能将电池进行拆解并资源化回收利用。

 

1）目前动力电池的回收利用以小型的环保企业为主，并形成梯次利用的市场，以18650为例，回收到企业的成本约0.1元/个，把电池包拆解，得到单体电池，经过测试后，可售出作为五金工具的电源，批发的价格可以达到1 ～1.5元/个，因此具有经济效益。但这些小公司工艺设备落后，回收利用过程很难达到环保要求。而专业回收公司具有先进技术设备及一定技术开发，但目前还只能对特有电池品种（如三元材料电池）进行回收利用；由于动力锂电池品种多，在拆解过程缺乏自动化拆解技术，进行环保回收利用需要增加企业成本，因此回收利用过程很难获得经济效益，需要政府系统的支持和政策激励。

2）从整体上看，由于电动汽车发展时间不长，动力电池废料在近几年才大量进入市场。我国动力电池的回收利用还处于初始阶段，针对不同类型的动力锂离子电池无论在拆解、梯次利用及资源综合利用方面缺乏成熟的技术；因此在废旧动力锂电池回收利用方面必须进行技术开发及创新，才能保证我国电动汽车的健康及可持续发展。

4、废旧锂电池主要有三个步骤：

 

1）废旧电池分类、放电、拆解；将回收的废旧电池砸烂，剥去锌壳和电池底铁，取出铜帽和石墨棒，余下的黑色物是作为电池芯的二氧化锰和氯化铵的混合物，将上述物质分别集中收集后加工处理，即可得到一些有用物质。其石墨棒经水洗、烘干再用作电极。

2）电池活性材料与集流体分离。

3）有价金属的回收利用。锂电池正极材料含有大量的有价金属，回收价值较高，但是正极活性材料(镍钴锰酸锂或磷酸铁锂等)和导电碳黑被有机粘结剂PVDF粘附在集流体上，因此步骤二的极片界面解离是关键性环节，集流体与活性材料分离效果越好，有价金属的回收效率越高；废旧锂电池正极材料与集流体的解离方法，包括如下步骤：

(1)将废旧锂电池放电后进行拆解，收集正极片，并破碎，得到正极片碎片；

(2)将正极片碎片进行低温热解，以去除电解液，得到初步热解正极片；

(3)将初步热解正极片进行高温热解，以使得有机粘结剂分解，得到完全热解正极片；

(4)将完全热解正极片使用形貌调控设备进一步破碎并调控破碎后颗粒的形貌，得到呈球形且粒度均匀的铝箔颗粒和正极活性粉末的正极片混合物料；

(5)对正极片混合物料进行筛分处理得到粗粒级集流体和细粒级正极活性材料。

A.废旧锂电池正极材料与集流体的高效解离方法，使用梯度热解分别去除电解液和粘结剂，有效避免有机质在高温条件下燃烧造成的局部过热、发生铝热反应而导致集流体与正极活性材料分离困难。

B.在破碎前使用合适的热处理温度处理极片，以降低粘结剂的粘性，保证正极片在破碎过程中集流体与活性物质能够充分解离;能够有效去除正极片中的有机物，在低温惰性条件下去除电解液，避免了有机物高温热解产生局部过热，降低了活性材料与铝箔的粘连；也实现了定向调控铝箔的形貌颗粒大小，有效的减少了活性材料的包裹，提高了铝箔和活性材料的分离效率；同时克服了使用无机酸和还原剂带来的化学药剂消耗量大且对环境不友好的缺陷。

 

4、收到废旧锂电池如何存放?由于锂是一种特别容易发生化学反应的金属，易延伸和燃烧，如存储和运输时处理不当，容易发生燃烧、爆炸等事故，所以在存放时要格外注意：

1）请勿擅自拆解电池外壳，如遇外壳破裂电池请用拉伸膜多缠3-5圈。

2）电池请放置于阴凉干燥通风处，避免直晒高温、雨淋及泡水。

3）电池有外露线头请注意绝缘处理，用绝缘贴纸贴住正负接（红黑线）。

4）如发现单块电池短路高温烫手起火情况，请立即将电池放置于水池或者水桶内，水面需没过电池；如批量电池高温起火无法控制，请人员立即撤离并报消防处理。

5、废旧锂电池的梯次利用状况及技术：废旧锂电池的梯次利用随着2016年底我国废旧锂离子电池的大批量的出现，实际上在国内很快形成了梯次利用市场，2017年初开始一些小型企业将动力电池包拆解得到电池单体进行批发，作为移动光源如手电筒、五金工具及低速电动车的电源使用；2017年开始至少有10家以上的小型企业进行该经营活动；早期确定的废旧动力电池梯次利用方向，作为储能系统实现废旧动力电池梯次利用，还没有得到实质性的推广。

1）国内梯次利用进展：早期我国废旧动力电池的梯次利用以储能系统作为主要发展战略，中国电科院、国网北京市电力公司、北京交通大学、北京工业大学、北京普莱德新能源电池科技有限公司等单位相继进行了动力电池梯次利用示范工程；但这些示范工程以后，多数没有进行商业性运营。

2）国外梯次利用进展：国外的梯次利用主要也以储能为主，日产汽车和住友集团合资的4R Energy公司，将日产leaf气车的二手电池用于家庭和商业储能设备；夏普公司开发了智能功率调节器，以使车载动力电池可以用于家庭电源管理；同时美国EnerDel公司和日本伊藤忠商社合作，在新建公寓中推广梯次利用电池；美国TeslaEnergy、通用公司及ABB集团，德国BOSCH、BMW等公司也开展了梯次利用的实践。

3）梯次利用市场：我国自2011年以来，动力锂电池的市场规模也越来越大，2009-2016年我国累计生产新能源车达到近100万辆，实际上2016年底我国新能源汽车动力电池累计报废量约为2万～4万t，据估算2018年我国电池报废量将达到17.5万t，废旧动力锂电池回收价值将50亿元以上，2020年回收市场价值将达到100亿元；同时移动光源、五金工具及低速电动车的电源方面对退役锂离子电池有着巨大的市场需求，估计在近几年废旧锂离子电池的梯次利用在这些领域有着巨大的市场前景。

6、废旧锂电池的拆解技术：锂电池的使用具有一定的生命周期，使用一定时间需要报废，即使进行梯次利用，最终也要报废。锂电池由壳体，正极（铝基片），负极（石墨与铜基片），电解液，隔膜等组成。如不进行拆解及分选，无法回收废旧电池中的有价材料及成分，即使进行分离，也无经济意义；因此回收企业应着力开展废旧锂电池的拆解的技术开发。

（1）对于大容量三元材料电池，处于安全考虑，还没有进行规模化拆解回收实践，而对于电池单体容量小、质量轻和体积小的电池进行大规模回收处理（如常规的18650锂离子电池），目前已经有成熟的拆解技术，主要采用破碎分选的方法进行拆解，其工艺流程依次为放电、高温热解、机械破碎、粒径分选、密度分选等见图1。

 

（2）关于破碎分选工艺，一些小型工厂开发了500～1000kg/h的拆解系统（图2），废旧锂电池有价组分回收利用率达90%以上，针对不同形状的废旧锂电池提出了不同的拆解分选流程；据报道，2017年4月中航锂电(洛阳)有限公司建立了全自动化锂动力电池拆解回收示范线；该示范线可对锂动力电池中铜铝金属回收率高达98%，正极材料回收率超过90%。这项技术处于国际领先水平，并获得2016年河南省重大专项600万元专项资金支持。（3）磷酸铁锂（LiFePO₄）动力电池安全性好，但规格不一、形状各异，可以进行规模化拆解。一些小规模的回收厂家主要先拆分电芯得到正、负极片，再破碎分选，回收铜、铝及电池材料，工艺流程见图3。

 

（4）随着磷酸铁锂（LiFePO₄）电池的大规模使用及逐渐退役，规模化及全自动化拆解LiFePO₄动力电池仍存在4大难题：自动化拆壳技术、自动化拆片技术、LiFePO₄材料再生利用技术和电池拆解过程中的环境安全控制；需要进行全自动拆解设备的技术开发。

7、结语：近几年我国新能源汽车得到了快速发展，与此同时产生废旧电池也在快速增长，对废旧锂电池进行回收再利用，不但是环境保护的要求，同时也有利于资源循环利用；国内外在动力电池的梯次利用方面已经进行了有益的工作，但在锂电拆解及循环再制造技术的研究方面还处于初级阶段，需要进行技术开发及技术创新。