水泥窑采用SCR脱硝技术的工程应用

近几年国家逐步加大对水泥行业大气污染物排放治理力度，特别是京津冀及周边重点区域、长三角地区等陆续出台新的水泥工业地方标准，在地方标准中对水泥窑氮氧化物的排放控制要求比现有国标严格得多。如安徽、河南、河北、四川、江苏、浙江等省相继出台《水泥工业大气污染物排放标准》，要求水泥窑氮氧化物的排放控制在100mg/Nm3以下，有的甚至要求控制在50 mg/Nm3以下。面对如此严格的排放标准，水泥企业可选的技术方案不多，其中，SCR脱硝工艺是可靠稳定方案之一。

1.水泥窑烟气主要特性

1.1高粉尘

一般水泥窑窑尾气筒出口烟气中含尘量为80~120g/Nm3，普通燃煤火电厂锅炉烟气粉尘在5~25 g/Nm3之间，前者粉尘浓度是后者的3~24倍。高尘易导致催化剂堵塞，同时在高尘烟气中长期运行也会加速其磨损。

1.2高CaO

烟气中的CaO含量对催化剂活性有较大影响，催化剂失活速率随CaO含量的增加而迅速递增。水泥窑烟气中高浓度的CaO易与SO₂/SO₃反应生成CaSO₄，覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。同时烟气中的水分会对CaO中毒产生协同作用，特别是当SCR停用重启，催化剂表面因温度过低引起液体水生成时，CaO会在水中溶解，加速向催化剂内部扩散，并与活性位发生反应，导致催化剂活性位快速丧失。

1.3　化学成分复杂且细粉多

水泥窑烟气粉尘的化学成分和颗粒级配明显不同于火电厂的粉煤灰。一般水泥窑烟气粉尘以CaO为主，并含有未煅烧分解的CaCO3等成分，以及部分碱金属及少量重金属等。通常粉尘粒径小于32μm且含有一部分10μm以下微细粉，加上黏土成分的存在，粉尘极具黏性。

1.4　粉尘粒子形状不同

火电厂粉煤灰为球形颗粒，水泥窑粉尘为角状或不规则形状，也常常呈现带锐边的片状。粉煤灰的磨蚀性更大，水泥窑粉尘的比表面积更高。

2.水泥窑SCR布置方式

在水泥行业SCR脱硝项目中，SCR有四种布置方式，即高温高尘、高温中尘、中温中尘、低温低尘。目前国内水泥窑应用较多的是高温高尘和高温中尘布置。

2.1高温高尘布置

SCR反应器安装在窑尾预热器C1筒出口处，烟气温度在280~360℃，可采用大孔径常规催化剂。该工艺布置脱硝反应的效率高，增加的设备较少，仅需要采取应对烟气高浓度粉尘的技术手段。

2.2　高温中尘布置

在预热器C1筒和SCR反应器之间设置一台高温电除尘器，降低烟气中粉尘浓度，减轻催化剂堵塞的风险，可采用中孔径常规催化剂，但相比高尘布置方案，该布置的投资较高，占地面积较大。

2.3中温中尘布置

SCR反应器布置在窑尾SP余热锅炉后，此时烟气中含尘浓度和温度均降低了，需要采用中低温催化剂才能满足工艺要求。此方案对余热锅炉发电没有影响，但若烟气中SO₂含量较高时，需充分考虑硫酸氢氨对催化剂造成的严重影响。目前中低温催化剂工业性应用尚待进一步成熟。

2.4　低温低尘布置

该方案是将SCR系统放置于窑尾收尘器之后，脱硝烟气中的粉尘浓度可控制在10mg/Nm3以下，粉尘对催化剂的磨损和堵塞可忽略。催化剂可选用小孔径薄壁的蜂窝式催化剂。该工艺布置可显著减少催化剂用量，缩小SCR反应器及框架尺寸。但此处脱硝工况烟气温度仅80~130℃，低温催化剂活性较低。国外相关案例是利用蓄热体和补充热源将烟气再加热至常规催化剂反应温度区间，但存在工艺结构复杂、运行能耗大、建设费用高的缺点。采用低温催化剂，在国内两家水泥厂已经进行过全尺寸的低温低尘SCR工业性试验，但迄今为止尚未取得令人满意的效果。

3.SCR应用案例

3.1案例一：高温高尘布置

3.1.1.项目概况

德国Mergelstetten水泥厂位于德国南部Hidenheim附近，拥有一条3?400t/d带4级悬浮预热器水泥生产线，工厂使用80%~100%的替代燃料，水泥窑实际产量约2?500t/d。2010年4月投运高温高尘布置SCR脱硝系统。Mergelstetten水泥厂SCR反应塔现场照片见图1，SCR脱硝运行性能参数见表1，催化剂选型参数见表2。

 

图1　Mergelstetten水泥厂SCR反应塔现场照片

3.1.2　工艺布置

生产线原已投运SNCR脱硝系统，SCR建成后，原有SNCR作为备用。新建的SCR反应器为高温高尘布置方式，其中还原剂的喷枪安装在预热器的C1筒上，确保了氨水能充分雾化，并在到达SCR反应器之前和烟气充分混合。催化剂采用“4+3”布置。调试初期没有达到预期运转率，原因是C1筒出口温度过高，SCR系统操作困难。2012年夏季，投运了设置于窑尾高温风机的出风管道上的喷雾降温系统，控制了SCR入口温度，显著提高了SCR系统运转率。2012年SCR系统的运转率达到窑运行时间的95%，NOx排放浓度由700~2?000 mg/Nm3降到小于200 mg/Nm3。SCR系统氨水耗量只有SNCR系统的33%。

表1　SCR脱硝运行性能参数

 

表2　催化剂选型及布置参数

 

SCR反应器后布置了一台增压高温风机，用于补偿SCR系统压损，使窑系统的操作负压免受影响。烟气自上而下通过SCR反应器的4层催化剂，每层布置18个催化剂模块。为了防止粉尘堆积并堵塞催化剂孔道，在每层催化剂的上方，安装了两台耙式压缩空气吹灰器（见图2）。为了避免烟气在催化剂表面结露，提供气源的3台高压风机（二用一备）出口气管上安装了管式电加热器，使气源满足＞140 ℃和0.2~0.3 MPa的吹扫要求。

3.1.3　运行经验

4层催化剂共有8台耙式压缩空气吹灰器，从顶层开始自上而下周期循环吹扫，每个周期持续约20 min，即每层催化剂每小时清扫3次。清扫系统定时自动控制运行。自2010年8月以来，4层催化剂的运行压降稳定维持在600~700 Pa。

 

图2　耙式吹灰器布置示意

在SCR反应器开始投运并引入窑尾烟气前，反应器内部须预加热到烟气露点之上，为此反应器内安装了24台电加热器，即每层催化剂下部有6台电加热器。

SCR运行的第二年，催化剂活性降低，检测到氨逃逸略有增加，催化剂使用寿命较短的原因之一是运行温度高于400 ℃，为了把运行温度降至380 ℃以下，2012年8月在窑高温风机的出风管道上，安装并投运了一套自动控制喷雾降温系统。

3.1.4运行效果

图3为自2011年11月以来的运行结果，可看出NOx排放（红点）和氨逃逸（蓝点）的日平均值。在此期间SCR系统运行正常，NOx和氨逃逸排放均在限值范围内，其中有三个时间段是SCR系统停运维修时数值。在SCR系统停运时，NOx排放值由SNCR系统控制，由图3可见，NOx排放值明显增加。

 

图3　2011年以来NOx和氨逃逸排放数据

3.1.5　运行成本

1）还原剂耗量

期间进行过SNCR+SCR联合脱硝试验，运行结果表明仅运行SCR系统也足以保持NOx在排放限值内。SNCR+SCR联合脱硝导致还原剂消耗量大幅提高，图4所示为SNCR+SCR联合脱硝以及仅SCR运行时还原剂消耗量变化。

 

图4　还原剂的月平均消耗量

当SNCR+SCR联合脱硝时，还原剂平均消耗量为5.9 kg/t熟料。2011年11月SCR系统停运，此期间仅SNCR系统运行，NOx排放限值为350 mg/Nm3，虽然NOx排放量增加，但是还原剂消耗量也大幅增加。自2011年12月以来仅投运SCR脱硝系统，此期间还原剂的消耗量仅为3.5 kg/t熟料。与SNCR联合运行相比较，还原剂节省40％；与SNCR单独运行相比较，还原剂节省50％以上。同时还未考虑NOx排放降低到200 mg/Nm3的情况。

2）电耗

表3为SCR系统运行所需的耗电量。SCR系统装机功率为500 kW，单位电耗为5 kWh/t熟料。

表3　SCR系统耗电量kWh/t

 

3）更换催化剂

通过数年运行，平均每年需要更换一层催化剂，催化剂成本约为0.30欧元/t熟料。

3.2案例二：高温中尘布置

3.2.1概述

奥地利Mannersdorf水泥厂拥有一条2?500 t/d带5级预热器和分解炉水泥生产线，1984年投运。替代燃料使用率约为65%，主要为固体废碎料。该厂于2012年4月建成并投运高温中尘SCR脱硝项目，在SCR反应器前设置一台高温电收尘器，先对烟气进行除尘。SCR系统投运后第一年NOx的排放量在200mg/Nm3以内，催化剂没有失活现象发生。图5为该厂SCR反应塔现场照片。

 

图5　Mannersdorf水泥厂SCR反应塔现场照片

3.2.2　高温中尘布置理由

Mannersdorf水泥厂为双列预热器，C1筒出口处含尘量最高为180 g/Nm3，比其他预热器水泥窑的数据高了约两倍。在这样极端含尘量下高尘布置SCR系统很难稳定运行。窑尾设置高温电收尘器的目标是将含尘量降至2g/Nm3，这样可选用中孔径催化剂。

3.2.3　设计运行参数及催化剂选型

SCR脱硝运行性能及催化剂选型参数见表4。SCR反应器截面尺寸为4 m×6 m。催化剂按“2+2”布置，催化剂总体积为43 m3，选用18孔蜂窝型催化剂（后更换成13孔），高温电收尘器和SCR反应器均设置了旁路系统。

3.2.4　运行经验

2012年4月SCR投运，投运以来NOx排放值均能达标，但电收尘器达不到2g/Nm3预期排放值，SCR反应器系统相应压降一直在上升。

1）NOx排放值

用于SCR还原剂的尿素溶液从C1筒入口烟道喷入，与在分解炉及上升管道喷入尿素溶液的SNCR可以联合运行。单独使用SCR系统，在窑况不稳定，NOx原始排放值大于1?000 mg/Nm3时，脱硝后NOx也可小于200 mg/Nm3。SNCR仅在SCR停运检修时使用。对该类小型预分解窑，单独运行SCR系统，能显著节约还原剂的用量。SCR的实际氨氮摩尔比将近1。

图6为SCR系统运行数据曲线。从图中可见脱硝效率达80%以上，生料磨停运期间氨逃逸超过了20 mg/Nm3（生料磨运转率为95%）。图7为催化剂活性测试数据。

表4　SCR脱硝运行性能及催化剂选型参数

 

 

图6　SCR系统运行数据曲线

 

图7　催化剂活性测试数据（10%氧气）

2）催化剂失活

催化剂中毒是失活的主要原因之一，只要催化剂内灰尘不与低于烟气露点而产生的结晶水结合，催化剂一般不会有中毒的危险，但铊是个例外，它可以在工况温度下保持气态，并使催化剂失活。Mannersdorf水泥厂使用高比例替代燃料，因此需要考虑铊循环影响。为了尽量使铊凝结在灰尘中，应保持催化剂的运行温度在350 ℃以下。当运行温度高于350 ℃时，启动SCR反应器前烟道喷雾降温装置。平时定期对催化剂单元取样，进行微量元素分析，以便及时检测催化剂活性。

3）SCR压损及电收尘器情况

SCR压损增加和催化剂灰尘堵塞时有发生，主要原因是电收尘器后粉尘浓度达不到设定2g/Nm3，实际的粉尘浓度为15~20 g/Nm3。收尘效率低的原因是两电场的电收尘器在300~350 ℃之间高温下工作，存在高比电阻粉尘并且烟气中含有碳素纤维。因此最初选用18孔催化剂就不适宜了。2012年进行过数次人工手动清灰，并在不同的工况下对喷吹压力、温度及吹灰频次进行了试验。通过对吹灰装置优化改进和电收尘器的调试完善，2013年SCR运行趋于稳定，2014年冬季SCR停机期间更换了13孔的催化剂，降低了压力损失和电耗，SCR系统运行电耗从7 kWh/t熟料降至5 kWh/t熟料。

3.3　案例三：高温高尘、双塔并联布置

济宁海螺水泥5?000t/d水泥生产线SCR脱硝工程由德国蒂森克虏伯工程技术（中国）有限公司总包，首次在国内采用高温高尘、双塔并联布置形式。图8为济宁海螺水泥SCR脱硝工艺流程示意图。

 

图8　SCR脱硝工艺流程示意

济宁海螺水泥SCR项目催化剂采用“3+1”布置方式，每层催化剂上方布置2台耙式吹灰器，共有16台吹灰器。压缩空气气源由3台（二用一备）螺杆式空压机提供，气管上安装了管式电加热器，以供启动时加热空气用。同时每台耙式吹灰器独立配备一路低压风，供吹灰器间歇停用时段进行吹扫。项目自2019年8月投运以来，整个SCR系统压降450~500 Pa，第一层催化剂压降在110 Pa左右，第二层压降在90 Pa左右，第三层压降在80 Pa左右，催化剂层总压降约300 Pa。窑尾原高温风机运行电耗增加不多。投运初期只使用SCR系统，以后SCR+SNCR联合运行，在窑正常生料喂料量400 t/h左右工况下，先用SNCR将NOx从800~900 mg/Nm3降至500 mg/Nm3，20%浓度氨水用量350~400 kg/h，再用SCR将NOx降至40~60 mg/Nm3（水泥厂按100 mg/Nm3以内控制），20%浓度氨水用量在350 kg/h左右，合计氨水耗量700~750 kg/h，氨逃逸在3 mg/Nm3以下。全面实现了NOx排放≤100 mg/Nm3，氨逃逸≤8 mg/Nm3的预定设计指标。当SCR反应器进口NOx在400~500 mg/Nm3时，可将NOx排放稳定控制在30 mg/Nm3以下。项目优点：高温保证了稳定的脱硝效率，避开了硫酸氢铵的黏结堵塞，系统工艺流程简单，可靠性高，设备管理方便且维护量少。缺点：双反应器布置一次性投资较大，进口催化剂的更换费用较高。图9为济宁海螺水泥SCR现场照片，表5为济宁海螺水泥SCR运行数据及催化剂选型参数。

 

 

图9　济宁海螺水泥SCR现场照片

3.4　案例四：中低温中尘布置

3.4.1　项目概况

长兴南方水泥5?000t/d生产线采用中低温中尘SCR布置方式，即SCR反应器布置在SP余热锅炉后。该项目由中国建材总院总包，2020年3月建设，8月初投运。该线日产熟料约6?300 t，窑尾烟气量约380?000 Nm3/h。生产线原有SNCR精准脱硝系统，氨水用量为350~400 L/h，窑尾烟囱NOx排放浓度控制在260~280 mg/Nm3。

表5　济宁海螺水泥SCR运行数据及催化剂选型参数

 

中低温SCR反应器框架布置在该线原SNCR氨水储存罐区上方，不占用新的场地。SCR反应器截面积为64 m2，净高为34 m，整个框架结构总重约350 t。催化剂按“4+1”布置，每层催化剂上方布置5台耙式压缩空气吹灰器和4台声波吹灰器，催化剂总压降约为430 Pa。SCR脱硝反应器设置了单独的喷氨系统，可以独立运行，也可以与SNCR耦合，利用SNCR喷氨产生的氨逃逸进行SCR脱硝。SCR反应器带有压力、温度、烟气成分等众多在线检测分析仪表，新增DCS控制系统，做到远程监控和启停，并接入水泥生产线集散控制系统。图10为长兴南方水泥SCR现场图，表6为长兴南方水泥SCR运行数据及催化剂选型参数。

3.4.2　调试情况

项目采用中低温中尘SCR技术，相对于现有高温高尘和高温中尘SCR技术路线，对余热发电及现有生产工艺影响较小，水泥窑工况烟气适应性较强。本项目自2020年8月初投运以来，已实现NOx在100 mg/Nm3以下稳定运行。

 

图10　长兴南方水泥SCR现场照片

表6　长兴南方水泥SCR运行数据及催化剂选型参数

 

期间系统中各设备先后进行了单体和整体调试、连锁运行及项目消缺，根据该水泥窑实际烟气流场及粉尘特性，有针对性对中低温中尘SCR脱硝装置中吹灰系统（声波吹灰+耙式吹灰）控制逻辑进行多种运行方案调试，最终敲定最佳运行方案。

吹灰系统运行正常后，对SNCR+SCR整体喷氨用量进行调试。SNCR+SCR喷氨量在650L/h以内，可实现出口NOx浓度在50 mg/Nm3以下，氨逃逸小于5 mg/Nm3，吨熟料氨水耗量小于2.5kg。SNCR+SCR喷氨量在450 L/h以内，可实现出口NOx浓度在100 mg/Nm3以下，氨逃逸小于5 mg/Nm3，吨熟料氨水耗量小于1.7 kg。

本SCR脱硝装置因布置空间受限，SCR装置进出口烟道的压损较大，SCR系统新增压损约1?100 Pa，四层催化剂总压损约430 Pa。因循环风机余量大，当生料磨系统的辊压机运行时，SCR系统能够正常运行；当辊压机停运时，尾排风量不足，SCR系统切出窑系统。拟在后续停窑期间，对现有SCR进出烟道进行整改降低压损，同时更换辊压机进出口阀门，避免漏风引起尾排风机余量不足的问题。

4.总结

（1）对高温高尘布置工艺，Thyssenkrupp、ELEX等欧洲公司经过十多年水泥窑SCR工程总包及运行，积累了丰富的设计和工程经验。特别是在催化剂易堵等难题上摸索出一套成熟且行之有效清灰方法，同时在预防催化剂中毒及延长寿命等方面也做了许多工程探索，设计中考虑了冷态启动时反应器内预加热、清灰气源预加热、吹灰器间歇暂停时持续低压风吹扫等细节问题，在高效脱硝前提下，保证了运行可靠性和业主认可的催化剂更换周期。因此高温高尘布置工艺是目前世界上推广应用最多的水泥窑SCR布置形式。国内继济宁海螺水泥高温高尘SCR双塔方案成功投运后，海螺水泥等企业也推出了高温高尘单塔方案，并利用反应器内热烟气来预热吹灰气源等节约投资及运行成本措施，目前国内已有数十套高温高尘SCR装置在水泥厂投运。

（2）中低温中尘SCR布置工艺是一种较理想工艺布置方案，该方案已在长兴南方水泥成功投运，取得了较满意的效果。当然与高温高尘方案比较，在脱硝效率和运转率方面还有待进一步提高。另外由于是国内首套运行，催化剂体积用量及吹灰器数量等设计选择方面均偏保守，还有待积累运行经验后加以优化改进，在满足脱硝效果及运行可靠前提下，提高项目的性价比。特别是对原燃料硫含量较高，采取后端湿法脱硫的部分水泥企业来说，当采用中低温SCR布置方案时，尤其要重视ABS（硫酸氢铵）引起的催化剂中毒问题。

复旦大学近期开发的中低温耐硫催化剂，采用双活性位中心，利用抗ABS中毒的离子拆分-催化还原机理，有效提高催化剂低温活性并在低温下分解ABS能力，实验室条件下能耐受SO2浓度高达2?000 mg/m3。笔者曾用该催化剂在富阳南方水泥5?000 t/d水泥窑生产线上进行了中低温SCR中试，取得了较好的试验效果。

（3）水泥窑SCR布置方式不同，窑工况不同，脱硝效率不同，催化剂关键参数选择也不同。案例一和案例四空间速度分别为1?761?1/h和2?155?1/h，面积速度分别为5.87 m/h和7.13 m/h，相应的催化剂用量偏大，设计选型上比较保守。案例三的空间速度和面积速度分别为3?384?1/h和11.28 m/h，参数选型适中，催化剂用量较省，工程性价比较高；同时考虑到高尘环境，反应器空塔速度和催化剂孔内速度分别为5.5 m/s和8.8 m/s，烟气流速较快，在保证脱硝效率前提下对预防催化剂堵塞是十分有利的。案例四尽管在50~60 g/Nm3中尘环境中运行，反应器空塔速度和催化剂孔内速度分别为3.1 m/s和5.1 m/s，此参数设计选择比较小，相应在吹灰装置和气源上投入就会增加，这方面的选型合理性仍有待提升。