聚氨酯涂层聚酯基织物光降解过程中纳米和微塑料及溶解化学物质的形成

塑料垃圾处理不当会加剧环境污染。一旦经过自然风化(如光降解、热降解、生物降解等)，将产生大量的塑料碎片，导致纤维和颗粒状微塑料(MPs)和纳米塑料(NPs)在自然环境中占主导地位，特别是在淡水和海洋生态系统中。微塑料纤维(Microplastic fibers, MPFs)是一种长0.1μm?15mm，长/宽比大于3的线状颗粒，近年来受到越来越多的关注。

PET针织物除了在服装和家居面料上的独家应用外，也是聚氨酯合成革(PU革)作为基布的常用原料之一。PU合成革的塑料组成复杂，包括上PU树脂和PET基布，可同时产生MP (MPP, L/ W <3)、MPF，甚至NPs。此外，基于产量，PET和PU是主要的塑料聚合物，这导致在环境中发现小颗粒和纤维成分。

此研究系统比较了纯PET基布(PET- p)和PU合成革(PET基布加PU涂层，PET- u)的光老化行为，以及它们在水中生成MPs/NPs和化学转化的可能性。作者关注了这两种材料的表面结构和化学性质的变化。对MPP和MPP的生成进行了区分，并通过不同的测试方法详细研究了塑料碎片随紫外老化时间的变化趋势和机理。此外，还测量了水介质光老化过程中无机元素和内部有机化学物(P-DOM)的释放，并通过SEC-DAD-OCD/OND和3D-EEMs阐述了PDOM的组成，以反映其实际排放到淡水生态系统中的风险。研究结果强调了环境中复合塑料污染的研究意义。

 

结果讨论：

（1）紫外线的强烈刺激加剧了MPFs的释放，但与MPPs的裂解研究相比，目前尚缺乏关注。在暴露于UV照射之后，大量MPF从织物片材上分离。在辐照过程开始时，两种PET织物均产生一些碎片，然后表现出较高的MPF释放，尤其是在辐照240小时后（图1a），图1b，c显示MPF的长度和直径随着UV照射的延长而非常明显地减小，通常，平均MPF长度或直径与老化时间之间的关系可通过PET-P的DoseResp函数很好地拟合（图1d），对于PET-U，拟合零阶动力学模型以描述平均MPF长度或直径与老化时间之间的关系（图1 e）。在老化过程的早期阶段，上层PU结构使MPF从织物中释放更加困难，但使释放的MPF尺寸相对较小（图1b、c）

 

 

图1（不同老化刺激下薄片织物MPF释放量(a)、长度(b)和直径(c)。PET-P (d)和PET-U (e) MPFs长度和直径变化的动力学曲线）

（2）

 

图2（(a)两种织物释放的微塑料累积数量以及两种织物释放的微塑料纤维[MPFs，长宽比（L/W比）>3]和微塑料颗粒[MPPs，长宽比（L/W比）<3]的分布(b)两种织物生成的纳米塑料的粒度分布。(c)释放的MP数量与两种织物的L/W比和测地线长度之间关系的气泡散点图）图2a 显示 PET-U 释放的 MP 总数小于 PET-P 释放的 MP 总数。为了区分 MPF 和 MPP 的产生，我们应用长宽比(L/W 比) = 3作为分界点，因为 MPF 指的是 L/W 比 > 3的 MP; 另一部分属于 MPP。除了MP的形成之外，从纺织品织物产生NP也是值得注意的。通过NTA测定360h辐照期间释放的NP数量（图2b）。气泡图比较了两种织物的L/W比与测地线长度之间关系的散射结果（图2c）(3)

 

图3 （TOC在连续光刺激下（a），在黑暗条件下（b，c）TND在连续光刺激下的织物衍生中间产物在沥滤液中。(d)光辐照下纺织品浸出液中中间产物的三维激发-发射矩阵）

360h光照条件下，PET-U的TOC浸出量增加到306.76 mg-C/L，而PET-P的TOC浸出量仅为154.55 mg-C/L（图3a）。渗滤液中TOC随暴露时间的增加与两种织物Mv的降低一致。PET-U的释放TDN也显示出相当大的增加，在紫外线照射360小时后上升到16.16 mg/L（图3c）。由于PET-U的不可分离性，释放的化学物质来源于整个织物，包括PU和PET部分。因此，在光照和黑暗老化的沥滤物中，PET-U的TOC含量均高于PET-P（图3）。通过三维电子能谱检测渗滤液中的P-DOM，以阐明受紫外线暴露影响的变化（图3d）。由于荧光响应较低，原始样品或黑暗条件下样品的沥滤物光谱中没有特定峰，这明确表明在UV辐照样品中观察到的荧光峰来自光降解过程中释放的化学物质。随着光反应的进行，连续的光降解导致断链，释放出低聚物和添加剂等化学物质。老化后的PET-U浸出液在光诱导类富里酸（FA）和类腐殖酸（HA）荧光区分别在250和300-350nm附近出现一个主激发峰和次激发峰,在375- 550nm处出现一个单一的发射峰

（4）

 

图4 （渗滤液SEC图谱随老化时间的变化（a）UVA254（b）来自两种组构的4种不同粒径

P-DOM的溶解有机碳（DOC）（c）从PET-U释放的溶解有机氮（DON）

（d）来自两种组构的4种不同粒径P-DOM的相对丰度（%）

采用SEC-DAD-OCD/OND表征老化MP渗滤液中有机物的组成，作为对EEMs分析的补充。根据不同表观分子量（AMW）的峰，将亚组分指定为特定类别的化合物：大于7.0、1.5?7.0、0.55?1.5和小于0.55kDa（图4）。SEC-DAD-OCD/OND作为一种灵敏的定量方法，提供了DOM中有机碳和有机氮组分的信息，包括荧光和非荧光化合物。第一个具有高AMW（>7.0 kDa）的组分在PET-U中显示出明显的溶解有机氮（DON）和UVA 254响应，但溶解有机碳（DOC）响应较小，表明存在含氮可溶性大分子（图4）。此外DON响应的强度随着老化时间的延长而增加，这表示聚氨酯中氨基甲酸酯键的连续光降解以及芳香族化学品的形成，包括醌酰亚胺和醌型发色团。相对而言，这一亲水性高AMW部分的有机碳在两种材料中所占比例较小（图4d）。(5)

 

图5 （复合塑料中光转化的可能机理）

在紫外光降解过程中，PET和PU织物会产生活性自由基并影响其老化行为，配合复合塑料中的物理屏蔽效应（图5）
总结：本研究首次阐明了PU合成革光降解过程中MP和NP等塑料碎片的产生。特别地，区分了所产生的MPF和MPPs。近年来，MPF因其无处不在的存在和在众多MPs中的特殊形态而日益受到人们的关注。作为MPF的重要来源，对织物的研究多集中在洗涤过程中，而对MPF在环境中的风化等其他过程的研究较少。考虑到PET-P和PET-U中都释放了大量的MPF，织物在光老化过程中产生的MPF应与洗涤同等重视。研究发现，PET-U的裂解受活性氧和物理屏蔽的控制，与PET-P相比，PET-U的裂解通常能抑制塑料碎片的形成。然而，复合塑料由于其多重复合，在环境中产生小碎片的可能性难以想象，通过摄入或物理接触对水生生物产生更不利的影响。SEC-DAD-OCD/OND通过确定不同的尺寸来阐明对P-DOM的全面理解。P-DOM是一种复杂的有机物基质，其特点是在富含塑料的系统中浓度波动，分子量和化学性质可变，导致与生物地圈和水文循环的各种相互作用模式。结果显示，在PETU中生成了更多的含碳和氮的化学物质，并伴有更多的芳香族和荧光化合物。研究结果为今后研究聚氨酯合成革塑料碎屑对水生生物的风险提供了理论依据和思路，为探索塑料复合污染研究指明了可行的方向。