催化臭氧氧化之均相催化氧化技术

一、技术背景

目前单独臭氧氧化工艺已被广泛应用于给水和污水处理过程中，但还存在很多问题：

一是臭氧传质效率低且在水中极不稳定，造成臭氧的利用率不高，加上臭氧的生产成本较高，导致臭氧氧化工艺价格昂贵；

二是臭氧对有机物的降解具有较强的选择性，与一些有机污染物（例如不活泼的芳香烃）的反应速率很低；

三是单独臭氧氧化对微污染饮用水体的矿化度很低，水体中的有机物只能被氧化成羧酸、酮、醛类小分子物质，有些中间产物的毒性甚至大于源物质。

针对臭氧氧化存在的问题，结合着臭氧的特性，国内外研究者提出了一种新的臭氧氧化技术一臭氧催化氧化技术。

臭氧催化氧化技术属于高级氧化技术的范畴，它是通过催化途径，加速臭氧链式反应产生氧化能力极强的羟基自由基，达到提高臭氧氧化能力的目的。目前，对臭氧氧化饮用水除污染技术的研究主要集中在提高臭氧在水中的传质溶解和提高羟基自由基(·OH)生成的速率和数量，以强化臭氧对水中有机污染物的降解和去除效果。

催化臭氧氧化技术主要分为两大类：

★ 以金属离子为催化剂为代表的均相催化氧化技术；

★ 以固体物质为催化剂的非均相催化氧化技术。

今天先来介绍什么是均相催化臭氧氧化技术，主要有哪些常见的均相催化氧化，他们的工作原理是什么？

 

1.技术定义

反应物和催化剂都处于同一相中，而不存在相界面的反应称为均相催化反应。在臭氧体系中，将液体催化剂（一般为过渡金属离子）加入到臭氧氧化系统中，即为均相催化臭氧氧化过程。

均相催化臭氧氧化主要分三类，一类是研究比较多的金属离子催化臭氧氧化，常用的金属离子主要有：Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr²⁺、Zn²⁺等；一类是光分解臭氧氧化即UV/O_3；还有一类是臭氧-过氧化氢协同系统(O₃/H₂O₂ ）。

 

2.金属离子催化臭氧氧化

利用金属离子提高臭氧氧化效率的均相催化臭氧氧化技术的反应机制主要遵循自由基反应。溶液中加入的金属离子引发臭氧分解产生O₂^-·，O₂^-·与臭氧分子继续反应，使自由基链式反应得以进行。除了臭氧自身的分解和自由基的生成，均相催化臭氧氧化反应机制有时候还涉及络合物的生成。研究发现，在某些物质反应过程中，更容易生成更容易被臭氧分子氧化的络合物，臭氧与络合物的反应速率可能比分子内电子转移作用引起的氧化分解更快。

但是，该过程中存在金属离子催化剂流失与分离问题，因此大大地限制了它的实际应用。并且被处理水中最终引入了金属离子，带来了对后续金属离子的处理问题，这就是目前金属离子催化臭氧技术发展的限制弊端。

3.UV/O3协同催化氧化

UV/O3法，是将臭氧与UV相结合的一种高级氧化过程。这一方法不是利用臭氧与有机物直接反应，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。

这种方法的氧化能力和反应速率都远远超过单独使用UV或臭氧所能达到的效果，其反应速率是臭氧化法的100～1000倍，Prengle和他的合作者在实验中首先发现了UV/O3，系统可显著地提高有机物的降解速率，大大降低其COD和BOD。

 

在UV/O3体系中，UV光照不但使臭氧分子吸收254m处的紫外光而激活，也使其他有机分子对氧化工艺更敏感。在污水处理中，臭氧能够吸收紫外光并迅速分解产生·OH，因此在该系统中，臭氧分解速率越快，有机物的氧化降解速率就越快。

4.H₂O₂/O₃协同催化氧化

H₂O₂/O₃体系是一种典型的臭氧高级氧化技术，它是在常规的臭氧处理技术中加入双氧水，通过产生·OH来降解有机物。与单一臭氧氧化过程相比，降解速度可显著提高，反应条件温和，是饮用水中应用较为广泛的高级氧化技术。

这一方法不是利用O₃直接与有机物反应，而是利用O₃分解产生的·OH来氧化有机物。在O₃水溶液中加入H₂O₂会加速臭氧分解产生?OH。

H₂O₂与O₃相互作用产生·OH,从方程式中可以看出，在臭氧与双氧水的反应中，2个臭氧分子能够产生2个·OH。

2O₃+H₂O₂→2·OH+3O₃

H₂O₂以阴离子HO₂^-的形式与O3反应，H202/03体系的反应速率取决于两种氧化剂的初始浓度。