活性污泥厌氧消化过程中控制蓝铁矿形成的关键因素

蓝铁矿作为活性污泥厌氧消化(AD)回收磷的一种产物正受到越来越多的关注。但控制蓝铁矿形成的关键因素还没有完全探究清楚。因此本研究旨在确定控制蓝铁矿形成的关键因素。化学平衡模拟结果表明：金属离子和无机化合物等干扰离子可能会影响蓝铁矿的形成；在溶液中PO₄^3-浓度低于3 mM时，它们对蓝铁矿的影响会更大。实验表明：异相金属还原菌(DMRB)对铁离子的生物还原速率以及产甲烷菌(MPB)与DMRB对挥发性脂肪酸(VFAs)的竞争不是控制蓝铁矿形成的关键因素。当WAS中存在足够数量的Fe³⁺时，DMRB可以进行Fe³⁺生物还原。MPB与DMRB竞争VFAs的能力较差。WAS中蓝铁矿的形成主要由Fe³⁺的含量控制。在实际应用中，Fe/P摩尔比为2:1应足以在WAS的AD过程中形成蓝铁矿。当Fe/P摩尔比较低时必须在AD过程中外源添加Fe³⁺或Fe²⁺。

引言

磷(P)是粮食系统和人类健康的一种有限和不可再生资源，预计在100年后耗尽。因此一个磷危机世纪已经开始。从动物粪便和废水中回收磷现在是一个很重要的问题。蓝铁矿(Fe₃(PO₄)₂?8H2O)是一种非常稳定的磷铁化合物，在富含铁和磷的厌氧环境中很常见，如土壤和深层湖泊沉积物。在污水处理厂的剩余污泥管道中也发现了蓝铁矿，它们占WAS厌氧消化(AD)中的大部分磷和铁。如果能从WAS中回收蓝铁矿，那这种从废水中回收磷的新方法可能会超越鸟粪石。WAS中的铁主要来自于在废水处理过程中添加铁盐进行化学除磷(CPR)，提高WAS脱水性能，防止管道腐蚀和H₂S生成。在WAS的AD过程中，Fe³⁺被DMRB生物还原为Fe²⁺。在AD中PO₄^3-由细胞裂解和微生物降解有机磷释放。因此如果溶解度产物达到阈值(Ksp=10^?36)就可以形成蓝铁矿。但因为AD过程中的其他离子（金属阳离子也可以与PO₄^3-或Fe²⁺结合，形成不溶性沉积物，就会影响蓝铁矿的形成。一些研究人员已经观察到磷酸钙和磷酸镁以及其他铁化合物杂质存在于蓝铁矿沉淀中。如果蓝铁矿能够从厌氧消化污泥中分离和回收，将会产生显著的效益。因为它不仅是一种富磷化合物，而且是制造锂电池的高附加值产品，也可用于宝石收藏。

从WAS中回收蓝铁矿存在两个问题:1)如何提高磷回收效率;2)如何从厌氧消化的污泥中分离蓝铁矿。为了提高磷回收效率，就必须充分了解蓝铁矿的形成机制并确定关键控制因素。控制因素有MPB和DMRB对VFAs的竞争、DMRB的铁离子生物还原率、Fe/P比、干扰离子等。AD中的温度和铁源也会影响蓝铁矿的形成。我们必须将关键因素与所有其他问题区分开来。虽然目前已经尝试采用了添加晶核诱导结晶和磁选分离，但由于消化污泥中存在微小的(20-100 μm)蓝铁矿，因此从消化污泥中分离蓝铁矿也是一个需要解决的话题。

    在前人研究的基础上，本研究首次利用化学软件模拟干扰离子对蓝铁矿形成的影响。其次实验确定了DMRB对铁离子的生物还原作用以及MPB与DMRB对VFAs的竞争关系。在此模拟和实验的基础上，揭示了控制活斑岩形成的关键因素。

 

 

图文导读

 

Fig. 1. Fe2+ amount and Fe/P molar ratio required for vivianite formation with and without interfering ions.

当有干扰离子存在时，形成蓝铁矿所需的Fe²⁺量显著增加。当PO₄^3-=1mM/L时，Fe/P摩尔比需要从1.5增加到5.5才能获得等量的蓝铁矿。当PO₄^3-=5mM/L以上，Fe/P摩尔比对蓝铁矿的形成影响不大。充足的Fe²⁺是控制蓝铁矿形成的因素之一，干扰离子使所需的Fe²⁺量大大提高。因此，铁离子生物还原的速率在AD形成中是至关重要的。

 

Fig. 2. Sequential phosphorus extraction fraction (a), total Fe2+ concentration (b), soluble Fe2+ (c) and soluble PO43- (d). 

    图2显示了铁离子生物还原率对蓝铁矿形成的影响。R1~R5是在不同试验阶段添加FeCI_2,Fe²⁺总量相同；RFe³⁺为添加FeOOH的对照组；R0是不添加任何化学试剂的空白试验。R1~R5中几乎相同的Fe-P百分比表明，无论铁离子生物还原速率是多少，被还原的Fe²⁺在20 d的试验期内都能形成蓝铁矿。RFe³⁺中相同含量的Fe³⁺与R1~R5中相同含量的Fe²⁺不能产生相同数量的生辉岩。当FeOOH形式的Fe³⁺被生物还原为Fe²⁺时，部分Fe²⁺在FeOOH中瞬间与Fe³⁺结合形成Fe₃O₄。Fe₃O₄与溶液中的PO₄^3-逐渐反应形成蓝铁矿。因此，铁离子生物还原法生成蓝铁矿的速度比直接加药FeCl₂的速度慢。此外FeCl₂的加入可使溶液完全溶解。Fe²⁺除了与PO₄^3-直接结合外，还可以取代和交换其他已经与PO₄^3-结合的金属离子，形成蓝铁矿。R1~R5比RFe³⁺形成了更多的蓝铁矿。空白试验(R0)因为没有添加外源铁，所以铁磷百分率是所有反应器中最低的。

    图二b中显示DMRB在RFe³⁺中进行铁离子生物还原的速率在前3d迅速增加，然后在4 - 7 d达到Fe²⁺平台期，最后再次快速增加。结合图2c和图2d，可以进一步评估铁离子生物还原率和蓝铁矿形成率。在R1和R2中FeCl₂的投加量先快速下降，然后上升，最后Fe²⁺逐渐下降。第一个快速下降可以归因于化学吸附和生物的双重作用，然后逐渐释放到溶液中被PO₄^3-和其他阴离子化合物结合。相对而言，RFe³⁺中Fe²⁺含量由于铁离子的生物还原和不断结合而处于较低水平;在第4 ~ 7d出现了一个Fe²⁺的小峰值。这是由于缺乏VFAs引起的，与图2b中的Fe²⁺平台相对应。从图2d可以看出，PO₄^3-在除了空白试验之外的所有反应器中都有快速下降的趋势。在AD的SRT(≥20 d)尺度上，铁离子生物还原速率不是控制蓝铁矿形成的关键因素。更多的Fe²⁺并没有与更多的PO₄^3-结合形成蓝铁矿。在蓝铁矿形成后1-5 d内，所有反应器中残留的Fe²⁺可能与其他阴离子化合物结合，而不是与PO₄^3-结合。

 

Fig. 3. Relative abundance of DMRB and MPB. 

    如图3是高通量测序测定的DMRB和MPB的相对丰度。铁还原菌被确定为DMRB的主要物种，占DMRB的90%以上，占总生物量的0.08% ~ 0.12%。MPB占总生物量的0.52%，是DMRB的5.7倍。

 

Fig. 4. Vivianite formation with MPB inhibited: phosphorus extraction fraction (a); VFAs concentration (b); total Fe2+ concentration (c); soluble PO43-(d). 

    图4记录了MPB被抑制时蓝铁矿的情况。随着BESA剂量的增加，蓝铁矿的形成逐渐从66.8%增加到75.7%，说明MPB的抑制活性有利于DMRB的形成，也有利于蓝铁矿的形成。通过与图2a的结果对比，MPB影响DMRB对VFAs的消耗，但对DMRB的影响程度仅为次要因素。当在R0-BESA中加入BESA时，CH4的产生受到抑制，酸化(图4b) pH值逐渐降低，这不利于蓝铁矿的形成。图4b中VFAs的趋势表明需要更高剂量的BESA来抑制MPB的活性。

    如图4c所示，MPB对DMRB竞争醋酸盐的影响也可以通过铁离子生物还原过程来证明。结合图4c和图4d在试验初期(3 d之前)进行分析，R6~R10中铁离子的生物还原速率足以与当时已经释放的PO₄^3-相结合，说明在3 d之前可溶性Fe²⁺增加，可溶性PO₄^3-下降。然后可溶性Fe²⁺下降，可溶性PO₄^3-增加，说明更多的PO₄^3-从细菌细胞中释放。到第5 d出现的铁离子生物还原率不足以与释放的PO₄^3-相结合时形成了蓝铁矿。第5 d, PO₄^3-的释放变慢，还原的Fe²⁺可以在第2 d逐渐与所有释放的PO₄^3-相结合，形成蓝铁矿。

    MPB的抑制活性在一定程度上有助于铁离子的生物还原，但更多的VFAs可用于DMRB，并不能快速刺激蓝铁矿的形成。

 

Fig. 5. Fitting curves of the Monod equation for MPB and DMRB based on acetate in R6.

    基于未添加BEAS(混合培养)的R6结果，MPB和DMRB对Monod方程的拟合曲线如图5所示。虽然MPB和DMRB在VFAs上存在竞争，但DMRB的KHAc常数几乎是MPB的4倍，这说明DMRB在较低的VFAs浓度下可以反应。这是MPB对DMRB的抑制作用不强的原因所在。

 

 

小结

（1）干扰离子会影响蓝铁矿的形成，尤其是在较低PO₄^3-浓度(<3 mM)时。

（2）铁离子生物还原速率是控制蓝铁矿形成的因素之一，但不是关键因素，因为它只在一定程度上抑制蓝铁矿的形成。

（3）还原铁Rhodoferax是DMRB的主要物种，占DMRB的90%以上，占总生物量的0.08 ~ 0.12%，是一种依赖VFAs的物种。

（4）MPB的抑制活性在一定程度上有助于铁离子的生物还原，但更多的VFAs可用于DMRB，并不能快速刺激蓝铁矿的形成。

（5）基于DMRB和MPB对VFAs亲和力常数(KHAc)的差异表明，MPB和VFAs都不能抑制蓝铁矿的形成。AD中蓝铁矿的形成主要依赖于WAS中存在足够数量的Fe3+， Fe/P摩