硅钢绝缘涂层的研究进展

发布于：2022-12-08 13:22:08 来自：电气工程/电气工程原创版块 [复制转发]

知识点：连续脱碳退火及涂绝缘层

1 硅钢及其涂层的发展

20 世纪初, 由英国哈德菲尔德(R. A. Hadfield)等人首先发现Si 含量为4%的Si-Fe 合金具有良好的磁性, 自此以后德国和美国开始生产低硅含量的硅钢合金, 逐渐硅钢合金代替了低碳钢用来制作变压器铁芯和电机等电器设备。此后美国、英国均开始大批量工业化生产Si-Fe 合金, 磁性能优异的Si-Fe 合金很快取代了市面上的普通钢板制造的电极芯和变压器。二十世纪四十年代以后, 由于电器生产商对硅钢性能和产品质量要求的进一步提高, 美国高斯在本多光太郎等已发表的Fe 单晶体磁各向异性实验结果的基础上, 开始对硅钢采用退火和冷轧的方式进行大量的实验探索, 并制备出了单取向或Goss取向冷轧硅钢[1] 。

冷轧无取向硅钢在20 世纪60 年代以后开始逐渐淘汰原有的热轧硅钢, 这是因为与热轧硅钢相比冷轧电工钢具有三个特点: (1)在含硅量相同的情况下, 铁芯的铁损降低10% ~20%;(2)磁感应强度有很大的提高; (3)在含硅量相同的同时, 剪切性好冲模和剪刀寿命提高4 ~6 倍[2] 。

随着硅钢的生产技术的不断发展和创新, 硅钢表面涂层的工艺技术也要不断提升和创新, 为了进一步满足冷轧钢在加工、存储、运输和使用过程中的防护要求, 必须在硅钢表面涂覆一层绝缘防腐涂层, 绝缘涂层厚度在0. 5 ~5 μm 之间[3] 。涂层可以很好的提高硅钢片的层间电阻, 减少硅钢片工作时候的功率损失。不仅如此, 涂层还具有很好防腐蚀能力, 能够在满足正常运输、存储和使用要求的同时达到防锈、防损坏的作用。

冷轧硅钢涂层除了要具有较高的层间电阻以外, 还要求涂层有良好的附着性、冲片性、耐腐蚀性、耐高温性、防粘片性和焊接性。而且随着人们环保意识的提高, 对硅钢绝缘涂料提出更高的要求: 不仅要求绝缘涂料满足一定的性能要求, 而且还要求此类绝缘涂料对人体和环境绿色无害。欧盟于2006 年7 月1 日起停止使用含六价铬涂层的硅钢, 我国也随即从2007 年1 月1 日起对含六价铬的家用电器销售实施限制[4] 。这也促使生产商和开发商开发和研制新型无铬环保绝缘涂料, 也相续出现了许多无铬环保电工钢涂料。

2 硅钢涂层主要类型及应用

冷轧硅钢表面绝缘涂料主要有: 有机涂层, 无机涂层和半无机涂层。有机无取向硅钢涂料的成膜性能优异, 有很好的附着性能和较好的冲剪加工性, 但是其耐高温、硬度和耐热性较差, 在长时间高温条件下工作易碳化脱落影响电机的使用性能, 因此单一的有机组分绝缘涂料应用较少。无机无取向硅钢绝缘涂料基体主要由磷酸盐、硅酸盐、铬酸盐、水玻璃、氧化镁和硼砂等[5] 组成, 其中应用较多的有铬酸盐和磷酸盐这两类。早期使用较为广泛的铬酸盐类绝缘涂层具有良好的焊接性能、耐热性能, 优良的耐水、绝缘、抗冲击性、粘附性、防锈性和层间电阻率, 以及加工过程中对模具的低磨损率。但是铬是毒性很强的重金属也是公认的致癌物质, 对人体以及自然环境都具有不可忽视的毒害性, 所以要从源头杜绝铬污染。现在水性无铬环保的硅钢绝缘涂料也成为了专家学者们研究的热点和重点。磷酸盐系涂层的综合性能十分优越, 其中主要优点是价格低廉、附着力强、绝缘性能良好以及显著的耐高温性能,在无取向硅钢绝缘涂料中得到了广泛的应用。通常情况下为了降低磷酸盐类的固化温度, 可以在涂料中加入适量的氧化锌,既可以起到降低固化温度的作用, 又能有效地调节涂料的pH值[6] 。半无机涂层主要由无机分散液和有机树脂组成, 具有良好的焊接性能、耐热性能, 优良的层间电阻率和优良的耐水、绝缘、抗冲击性、粘附性和防锈性, 以及加工过程中对模具的低磨损率, 是现在使用最为广泛的无取向硅钢绝缘涂料[7] 。半无机涂料很好的把无机涂料和有机涂料的优缺点进行互补, 把无机涂层良好的焊接性和耐热性与有机涂层优良的耐水性、绝缘性、抗冲击性和粘附性相结合。虽然在这些性能中有部分是相互矛盾的, 如要提高涂料的焊接性需要减少树脂的加入量,而相反的是如果要提高涂层的冲击性则需要减少树脂的加入量, 但是通过调节配比可以得到综合性能良好的半无机绝缘涂料[8] 。

3 硅钢绝缘涂料的发展

相比于国外发达国家, 我国电工钢涂层起步较晚, 发展相对缓慢。但是随着电工钢涂料的需求不断上涨, 国内越来越多的硅钢生产厂家及技术开发人员开始加大对硅钢涂层的开发和研究, 因此在电工钢绝缘涂料的研究中也取得了一定的成果。涂覆工艺对硅钢绝缘涂层的性能影响也是不可忽视的, 先进科学的涂覆技术不仅能提高涂膜的性能, 而且可以很大程度上降低涂膜的厚度削减成本。例如美国专利US6811900 给出了一种电工钢复合陶瓷涂层, 此无机涂层采用了先进的涂覆技术。首先通过空心阴极放电法在已退火钢板表面涂覆上一层0. 1 μm 厚的TiNO 预涂层(高偏置电压为-200 V), 预涂层形成之后利用磁控制溅射工艺在上述预涂层中涂覆上SiN 层, 使得SiN 在TiNO 预涂层上形成厚度为0. 2 μm 左右的覆盖层, 最后再涂上磷酸盐和硅胶混合绝缘涂层待其表干后, 在氮气氛围中815 ℃下高温干燥1 min, 随后进行800 ℃退火3 h[9] 。上述方法形成的无机复合陶瓷涂层具有优异的附着性能和耐高温退火性能并且极大的减少电工钢的铁损。但是相比于现在市面上普遍使用的电工钢绝缘涂料来看, 其主要缺点是工艺流程较为复杂要求较高, 且陶瓷类涂层的刚性较强不利于硅钢的成型加工。

低成本无机“玻璃” 绝缘层既有很好的绝缘防腐性能, 也具备优异的耐高温性能, 是应用前景较为突出的无机绝缘涂层之一。比如美国专利US4904315 给出了一种氧化镁无机涂层,采用有机溶剂制备耐高温性能卓越的无机致密“玻璃” 绝缘层。配方中主要的无机成膜物为氧化镁和硅胶, 其中氧化镁所占质量分数的8% ~ 15%, 有机溶剂主要为醇类、乙二醇醚、卤化氢等。该涂层具有优异的耐高温退火性能, 可在温度950 ~1500 ℃高温退火长达50 h 以上。此涂层具有耐高温退火性能、致密性好、表面均匀有光泽等优点, 但是无机悬浮体系中使用的有机溶剂使得涂料的成本增高, 并且在干燥过程中溶剂挥发会造成资源浪费和环境污染[10] 。

由于我国硅钢绝缘涂料起步较慢, 而且性能优异的无机涂层一般涂覆工艺较为复杂, 所以在早期以来单纯无机组分的硅钢涂料研发较少。但在已公布的国内相关专利中仍有部分无机涂层综合性能良好, 并且较为成熟地掌握涂层的涂覆工艺。如宝山钢铁股份有限公司申请的专利CN10181268A 涉及了一种抗粘片的硅钢绝缘涂液及其涂敷工艺, 该涂料组分中含: 100 重量份磷酸二氢盐、1. 4 ~4 重量份可溶性钼酸盐或钨酸盐、15 ~30 重量份铬酸酐(CrO3 )和50 ~120 重量份硅溶胶或铝溶胶。该专利提供的绝缘涂层, 具有高绝缘性, 并且减少在600 ~950 ℃退火1 ~3 h 的条件下发生粘结的现象, 同时保持绝缘涂层的光泽、光滑和稳定性, 并且可有效避免取向硅钢在卷绕铁心加工工艺中由于绝缘涂层粘结所引起的加工不良现象[11] 。可以看出该涂料各方面性能都较为优越, 但是组分中含的六价铬具有很强的毒性, 对环境和人体都是有害的。相比之下, 武汉钢铁(集团)公司在其专利CN10251683A 中涉及的取向硅钢的无机无铬环保型绝缘涂料, 环保无铬, 很好地确保了涂层的无毒无害。该无机涂料大致组成如下, 钼酸盐0. 2% ~ 2%, 硫酸盐0. 5% ~5%, 硼酸0. 5% ~2%, 磷酸二氢铝15% ~25%, 胶体二氧化硅15% ~30%, 余量为纯水。此专利所提供的无机涂层为水性无铬环保绝缘涂层, 并且具有良好的耐高温、绝缘性能、附着性以及而且均匀, 同时能很好地改善电工钢的磁性能[12]。

半无机涂层很好地改善了单纯的无机涂层粘附性和冲击性差的缺点, 通过加入有机树脂很大程度上提高涂料的耐水性和附着性。半无机涂层不但能很好的满足硅钢绝缘涂料的各项性能指标, 而且能符合水性环保无铬绝缘涂料的要求, 从源头上杜绝了铬污染。国外半无机涂料发展较为成熟, 如日本专利JP7268641 涉及了一种耐蚀性好的磷酸盐—有机树脂绝缘涂层,无机部分是由一种或几种金属磷酸盐组成的水溶液, 有机部分是一种核壳结构的高分子树脂乳液, 此外还加入了适量固化促进剂[13] 。美国Armocol 公司在欧洲和中国等地申请的硅钢片无机/ 有机涂层发明专利涉及了一种可以在无取向硅钢片涂覆的半无机无铬绝缘涂层水悬浊液, 可以用于制造具有高层间电阻率的绝缘层。该涂层包括20 ~ 60 份的磷酸单铝、20 ~ 70 份的至少一种无机硅酸盐微粒、10 ~25 份的丙烯酸树脂及适量的水溶性有机溶剂[14] , 这类半无机绝缘涂层配方具有优良的综合性能。我国半无机硅钢绝缘涂料专利种类全、数量多。专利CN101857761A 涉及一种环保无取向硅钢绝缘涂料, 涂料的化学组分及相应的质量百分比为硼酸3% ~ 20%, 异丙醇镁5% ~20%, 聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂5% ~ 25%, 磷酸二氢铝5% ~40%, 乙酸锌5% ~10%, 胶体二氧化硅11% ~ 30%,余量为去离子水。该环保无取向硅钢绝缘涂层, 不仅完全消除了铬元素带来的环保问题, 而且也能保证涂层的均匀性、耐腐性、耐热性、焊接性、附着性等各项性能优良[15] 。专利CN10386538A 给出了一种电工钢绝缘涂料, 主要组成为磷酸二氢盐、氧化剂、硅烷偶联剂、酸、水溶性硅酸盐、水以及氧化剂。该绝缘涂层具有良好耐热性、绝缘性、附着性、耐蚀性和冲剪加工性等性能[16] 。南京航空航天大学申请的专利CN10301319A 中提到一种无取向硅钢用半无机环保绝缘涂料,该涂料组成质量百分比大致如下: 5% ~ 40% 磷酸二氢铝,0. 5% ~10% 磷酸二氢锰, 磷酸二氢锌1% ~ 12%, 0. 5% ~万方数据1. 5%氧化锌, 0. 1% ~ 1% 氧化镁, 1. 0% ~ 7% 硼酸, 树脂5. 0% ~ 27%, 有机溶剂2. 0% ~ 6. 0%, 其他助剂0. 1% ~0. 8%, 其余为水。该涂料涂层光亮均匀, 各性能良好, 原料成本较低有很广阔的应用前景[17] , 不过该涂料使用有机溶剂对环境或多或少都有一定的危害。相关的工艺研究文献也给出了许多性能优良的无机绝缘涂层的制备方法与工艺。例如孔祥华、张东升、何业东、朱涛等在其文献中提到了一种无取向硅钢磷酸盐环保绝缘涂层制备工艺, 其文章所介绍的涂料采用水、磷酸二氢铝、苯-丙乳液作为涂料的主要原材料。孔祥华等的研究指出在水∶Al(H2 PO4 )3 ∶苯-丙乳液=25∶10∶5 时为最佳配比, 在最佳配比的条件下电工钢片的层间电阻可保持在500 Ωmm2 并且附着性和耐腐蚀性良好[18] 。最后给出一种原位增容聚合半无机苯丙型硅钢绝缘涂料, 华东理工大学申请的专利CN10346803A 涉及的该类涂料组分及质量份数为: 磷酸二氢盐100 ~200, 纳米SiO2 20. 5 ~2, 去离子水800 ~1000, 丙烯酸酯20 ~50, 丙烯酸5 ~10, 苯乙烯20 ~45, 乳化剂1 ~5, 聚乙烯醇0 ~ 2, 引发剂0. 5 ~ 2. 5, 碳酸氢钠, 0. 5 ~ 2. 5, 偶联剂0. 5 ~2, 丙三醇10 ~15。该专利直接采用磷酸二氢盐水溶液作为无机组分, 在其中进行苯乙烯-丙烯酸酯的乳液聚合反应,制备电工钢绝缘涂料, 所制备出来的绝缘涂料具有很好的相容性, 有机组分和无机组分能稳定组成悬浮液, 涂料综合性能良好[19] 。

4 结语

从如今无取向硅钢绝缘涂料现况及发展趋势来看, 半有机半无机成分的绝缘涂料占市场及专利申请的大部分, 无机组分和有机组分相结合取长补短得到综合性能优良的复合性绝缘涂料。相比于单纯的无机或是有机涂料, 有机无机复合涂料的涂覆工艺更为省时简单而且成本合理、制备工艺成熟。随着人们生活水平的提高, 对环保也提出了更高的要求和标准, 所以绿色环保的涂料也是未来硅钢绝缘涂料的发展趋势。越来越多的生产厂家也意识到了这一点, 所以水性无铬环保硅钢绝缘涂料也是各生产厂家的开发热点。我国水性无铬硅钢绝缘涂层的综合性能虽然基本满足使用要求, 但是和发达国家相比还存在一定的差距, 比如水性无铬硅钢的绝缘性不太理想、退火附着力不足等。

总而言之, 我国无取向硅钢绝缘涂层的开发和生产取得了较大的发展, 并且为了响应国家节能环保相关号召, 能在保证硅钢绝缘涂料环保无害的同时, 积极创新不断探索开发出具有自主知识产权的先进硅钢绝缘涂层。

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