特别稳定的蓝色磷光有机发光二极管

知识点：有机发光二极管显示器

正文：手持显示设备在20世纪90年代末成为必备消费品。从那时起，移动显示设备就主导了电子设备市场，因为它们可以随时随地方便地在线访问。目前使用有机发光二极管（oled）的手机显示器具有较高的灵活性、能效和色彩纯度。对oled日益增长的需求需要更高的电致发光效率和更长的器件寿命。与oled中的其他两种原色不同，只有蓝色oled在使用荧光OLEDs（FOLEDs）可实现的电致发光效率方面遇到了理论限制。在过去的几十年里，许多研究小组都试图利用额外的激子来补偿蓝色FOLEDs的低电致发光效率。与此同时，蓝色磷光oled（PhOLEDs）长期以来一直是取代蓝色FOLEDs的一个很有前途的选择，因为它们在理论上可以实现一个接近统一的内部量子效率。

首先，现有的蓝色磷光掺杂剂不足以稳定地维持激发态。Li和同事报道了高效的基于Pt（II）的蓝色PhOLEDs与四齿核心促进刚性分子结构，这个器件需要进一步研究增强发射体的稳定性。然而，由于Pt（II）掺杂剂的方形平面结构，该器件的颜色纯度下降，使其容易发生主客体相互作用，导致电子传输（ET）主材料和掺杂剂之间形成分子间电荷转移复合物。作者报道了一个CIE y=0.197和LT70=1113 h(L₀=1000设备，深蓝色PhOLED（CIEy<0.20）是前所未有的。将体积庞大的取代基3,5-二叔丁基苯基引入十四酸Pt（II）配合物的碳苯部分，通过减少主客体相互作用来提高颜色纯度。形成的混合共宿也被用来最大限度地提高蓝色pholed的电荷平衡。

掺杂剂和主材料。与N-杂环卡宾（NHC）配体的环金属化十四齿Pt（II）配合物作为蓝色发射物引起了特别的关注，因为它们与金属中心的强键和以大量配体为中心的电磷光分别促进了结构刚性和半峰宽（FWHM）的降低。然而，在使用Pt[pmi-O-CbPy]（PtON7）或其衍生物（PtON7-t-Bu，BD-01）的蓝色PhOLED器件中观察到较高的效率下降)，即使在100 cd m^–2的低发光下，这表明三重态-三重态湮灭和三态极化子猝灭加速了掺杂剂的降解理论计算。

图1. 掺杂剂的合成、光谱和瞬态衰变。a，BD-02的合成过程。b，二氯甲烷中掺杂剂的吸收和光致发光光谱。c，掺杂剂在固态中的瞬态衰变（PMMA）。

采用穆利肯自旋密度模拟方法比较了掺杂剂的³MC态。假设Pt-N(3)是十四个Pt（II）发射器中最弱的键之一，计算出BD-01和BD-02的ΔE（³MC-T1）值分别为0.214和0.404 eV。具有二叔丁基苯基的BD-02的ΔE（³MC-T1）和活化能（E_a）相对于BD-01有所增加。这可以归因于邻近配体部分中H-H排斥相互作用的空间位阻，这强烈干扰了Pt-N键的断裂通过旋转伸长。除了掺杂剂的稳定性，器件寿命也很大程度上依赖于主体材料的稳定性。

图2. 主题材料的化学结构、前沿轨道和外复合特性。a，SiCzCz和SiTrzCz2的化学结构、HOMO和LUMO水平。利用高斯view5.0绘制了分子结构和分子轨道。b，SiCzCz、SiTrzCz2和SiCzCz：SiTrzCz2、oCBP、CNmCBPCN和oCBP：CNmCBPCN的光致发光光谱。为了方便起见，指出了光谱的峰和起始位置。c，单个和外质宿主的延迟发射。d，估计的主和单主的单线态和三重态能量。SiCzCz：SiTrzCz2（上）和oCBP：CNmCBPCN（下）。

器件结果。为了证明本文介绍的材料的优越性能，采用ITO/HAT-CN（10nm）/BCFN（60nm）（60nm）/SiCzCz（5nm）/HT主机：ET主机：掺杂剂(35nm，0.60：0.27：0.13 w/w/w）/m）/mSiTrz：Liq（31nm，5：5）/LiF（1.5nm）/铝（80nm）多层结构制备蓝色PhOLED器件，其中ITO、HAT-CN和BCFN分别为阳极、空穴注入层和空穴传输层（图3a）。对于发射层，BD-01和BD-02与oCBP：CNmCBPCN为器件A和B共蒸发，与器件C和D的SiCzCz：SiTrzCz2共蒸发。SiCzCz被用作电子阻挡层，而mSiTrz由于其深HOMO水平和高三重态能量而被选择为空穴阻挡层。

图3. pholed的设备性能。a，器件结构和能级（eV）的示意图。b，电致发光光谱c，PhOLED的电流密度-电压-发光特性。d，器件的外部量子效率。e，在初始亮度为1000cdm^?2下的器件寿命。

为了更好地理解不同操作寿命的起源，进一步研究了在发射层中使用的材料的内在稳定性。对能量水平的检查表明，器件操作涉及到中间物种，如掺杂剂激子和宿主极化子，它们容易受到内在降解。为了确定关键的降解中间体，作者量化了掺杂剂激子、HT宿主的正极化子和ET宿主的负极化子的内在降解效率。

对于掺杂剂的激子降解，在连续宽带照明下，使用四氢呋喃（THF）中的100?M溶液进行光解。使用二苯甲酮外标的高效液相色谱（HPLC）监测完整掺杂剂的浓度（图4a）。BD-01和BD-02在高强度光解过程中具有较强的坚实性，其激子降解的光化学量子产率（PCQYs）分别为0.27%和0.18%。

图4. 内在稳定性。a，在300 W氙灯的宽带照明下，含有100 μM掺杂剂的氩饱和THF连续光解时残留掺杂剂浓度的衰减（光子通量=4.1×10^?8?einstein s^?1）。b，在1.2、含100 μM掺杂剂和0.1 M TBAPF6的氩气饱和THF的应用电位（SiCzCz）、1.4（oCBP）、?1.7（SiTrzCz2）和?2.1V（CNmCBPCN）下的体积电解过程中残留宿主浓度的衰减。c，掺杂剂光解降解的光化学量子产率。d，电解降解主机的法拉第产量。

总结：作者使用新型的掺杂剂和主材料开发了一种稳定的蓝色PhOLED器件。通过在碳苯部分中引入大量的取代基（二叔丁基苯基），BD-02掺杂剂分子变得更加稳定。此外，BD-02的空间位阻阻止了主客体与ET宿主相互作用下的光谱展宽。在三苯基HT宿主材料和ET宿主材料（分别为SiTrzCz2）中引入三苯基硅基提高了BDE和TBDE值。在形成的SiCzCz：SiTrZCz2中，三重态能量低于单主材料，但高到足以使三重态作为蓝色相的共主。

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