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影响 OX-609 大单体与丙烯酸共聚产物的因素

发布于:2022-10-25 13:32:25 来自:施工技术/建筑施工 [复制转发]
聚羧酸减水剂是目前应用最广泛的混凝土外加剂,与传统减水剂相比,其具有诸多的性能优势,特别是具有分子结构可设计性这一突出特点[1-2]。聚羧酸减水剂的分子结构,属于一类高分子接枝共聚物,是由大小单体通过自由基共聚的方式形成分子主链,大单体中的聚乙二醇链段形成了分子侧链[3]。常见的大单体产品为醚类大单体,其能够与丙烯酸反应生成共聚物,是目前聚羧酸减水剂最常用的工业化生产方法[4]

OX-609 大单体是辽宁奥克最新推出的新型聚醚产品,经过前期的试验改进,目前已形成稳定的生产工艺与产品。OX-609 大单体的分子结构是一类乙烯醚类大单体,是由乙二醇单乙烯醚为起始剂,经乙氧基化反应得到的。较现有大单体的一个明显区别,在于其分子结构中的双键直接与氧原子相连,提高了双键的反应活
[5-6]。在之前的一些报道中,已充分验证了乙烯醚类大单体的反应活性,但对于其它试验因素的影响,还缺乏系统的试验研究和性能比较[7-9]。因此,为了加强对乙烯醚类大单体性能的了解,更好地利用这一单体提升减水剂应用性能。本研究使用 OX-609 产品,对其合成聚羧酸减水剂过程中的几个影响因素进行了对比研究,以确定最佳的反应条件,并验证了聚羧酸减水剂的使用性能。
1 试验
1.1 试验原材料与设备
(1)合成原料见表 1。
(2)合成设备见表 2。

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1.2 聚羧酸减水剂的合成
将 180g 平均分子量为 3000 的 OX-609 大单体(EPEG),与一定量的去离子水加入反应烧瓶中,置于 20℃ 的水浴,充分搅拌溶解制成反应底液;将定量的 Vc、AA 和转移剂依次加入到去离子水中,混合搅拌均匀,配制成滴加液;待底液温度稳定后,向底液中加入 H2O2,搅拌 5min 后匀速滴入滴加液,在 1h 内滴加完毕;继续保温老化反应 1h 后,加入提前配制好的中和碱液,搅拌均匀后,即制得聚羧酸减水剂。
1.3 影响因素试验
乙烯醚类 EPEG 大单体较现有 HPEG 与 IPEG 等大单体种类最显著的区别,在于其在共聚物合成过程中表现出的高反应活性特点,能够在更低温度下和更短时间内完成共聚反应,这一点已有许多的研究报道。而其它的几点影响因素,同样会对共聚物结构产生不同影响,这一方面的研究则相对较少[10-11]。本研究重点考察以下几点因素对共聚物结构与性能的影响:
(1)不同底液浓度
由于聚羧酸减水剂产品为一定固含量的水溶液,因此,改变共聚反应的底液浓度,可以调节最终产品的固含量,改变最终的使用效果。本研究考察了底液浓度 30%~70% 范围内的变化,对最终产品的影响。
(2)链转移剂的种类与用量
链转移剂是聚羧酸减水剂合成中的重要原料,主要作用是控制共聚物的分子量大小与分布,进而影响共聚物分子在水泥颗粒表面的吸附性能。常见链转移剂一般为含巯基的化合物,本研究选用了巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和磺化巯乙酸四种化合物作为链转移剂,并对其用量范围在 1%~2% 对共聚物性能的影响进行了比较。
(3)滴加液的配制与加入方式
在聚羧酸减水剂合成的共聚过程中,由于大、小单体的活性差异较大,因而一般采用滴加小单体的方式。滴加液配制时,将小单体丙烯酸与引发剂、链转移剂等混合在一起或分开配制,以及配制好的滴加液放置一定时间后,对共聚反应结果的影响,进行了考察。
1.4 结果表征与测试
(1)GPC 图
对合成的共聚物结构,进行 GPC 凝胶色谱测试。分别于滴加结束时与老化完成时取样,配制为浓度 1% 的待测样品[12]
GPC 分析:采用水相 Waters1515 型凝胶色谱仪,色谱柱为 1 根 Ultrahydrogel 250 和 2 根 Ultrahydrogel 120 串联, 2414 型 RI 示差折光检测器。流动相为 0.1mol/L NaNO3 水溶液,流速为 0.6mL/min,柱温和检测器温度均为 40℃。用流动相溶解样品,测试共聚物的平均分子质量、分子质量分布和聚合反应单体转化率。
(2)水泥净浆流动度测试
对合成的共聚物样品进行净浆流动度测试,测试方法按照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的要求进行,水胶比 0.29,减水剂折固掺量为 0.25%。
2 结果与讨论
根据 GPC 的测试结果得到共聚物的转化率与出峰时间,如图 1。GPC 出峰时间直接对应共聚物的分子量大小,出峰时间越早,共聚物分子量越大。

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2.1 底液浓度的影响
单体底液浓度对共聚物转化的影响见表 3。

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单体底液浓度达到 70% 时,室温条件下(30℃ 以下)不能完全溶解于溶剂水中,聚合反应为非均相反应,暂不做讨论。
考察编号 2~5 的样品能够发现,随着反应底液浓度的降低,共聚物的分子量逐渐减小,转化率也有较明显的降低。比较发现,底液浓度为 50% 时的反应结果最佳。
2.2 链转移剂的影响
链转移剂种类和用量对聚物转化的影响见表 4。

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对表 4 中的试验数据进行总结可以发现,不同种类的链转移剂,效果是有所区别的。在相同用量情况下,使用巯基乙酸合成的共聚物分子量相对较大,反应转化率也更高。
而随着链转移剂用量的增加,所有的共聚物分子量均在逐步减小,说明链转移剂起到了非常明显的控制分子量的作用。
2.3 滴加液配制与滴加方式
滴加液配制和滴加方式对聚物转化的影响见表 5。

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将配制好的滴加液放置 2 小时以内,对反应结果没有太大影响;当放置时间超过 3 小时后,共聚产物的分子量明显变大且峰型分布变差。这主要是因为滴加液中的链转移剂会缓慢氧化发生分解,放置时间如果过长,降低了链转移剂的有效组分含量,使部分丙烯酸发生了自聚。
滴加方式对共聚物结构的影响较小,双滴加时产物的分子量稍小一些,反应转化率则没有明显差异,表明滴加方式对形成的共聚物结构影响较小。
2.4 匀质性与净浆试验
(1)均质性检测
分别选取不同条件下合成的减水剂样品 8、13、18、23 和 29,检测其匀质性,结果如表 6。

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(2)净浆检测
对选取的减水剂样品进行水泥净浆流动度测试,结果见表 7。

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经试验总结发现,选取样品的均质性全部在要求范围内,符合聚羧酸减水剂的质量要求。
净浆试验的结果表明,链转移剂的种类和用量会对共聚物的性能产生一定的影响,使用巯基乙酸作为链转移剂合成聚羧酸减水剂,分子量相对较大,在初始阶段的分散效果较小,但保持能力较强,能够更好地保持水泥浆体的流动性能。
3 结论
本文围绕使用 OX-609 大单体与丙烯酸小单体合成聚羧酸减水剂过程中,几点重要的影响因素的变化对产物分子结构以及应用性能的影响,进行了分析和探讨,主要得出以下几点结论:
(1)对于以 OX-609 为代表的乙烯醚类大单体,其反应活性显著高于现有的 HPEG 和 IPEG 型乙烯醇类大单体,其能够在相对较低的室温条件下进行,无需进行加热,同时滴加时间大幅缩短,有利于生产效率的提高。
(2)底液浓度的变化,会对共聚产物的结构产生影响,底液浓度加大有利于反应转化率的提高。因此,确定合成反应底液浓度为 50%~60%。
(3)链转移剂是聚羧酸减水剂合成中的重要原料,不同的种类和用量均会影响共聚反应结果。经比较发现,使用巯基乙酸作为链转移剂,具有较高的反应转化率,共聚物分子量相对较大,有利于提升减水剂产品的分散保持能力。
(4)共聚反应采用单、双滴加的方式均可进行,影响较小。但在实际生产过程中,单滴加工艺更为简便,有利于大规模生产的进行。配制好的滴加液应缩短放置时间,尽量做到即配即用,如有放置超过3h 的滴加液,应放弃使用,避免影响最终反应结果。
(5)使用乙烯醚类大单体 OX-609 产品合成聚羧酸减水剂,能够得到具有良好分散性能的减水剂产品。同时,鉴于这一大单体具备的高活性性能特征,合成工艺较现有产品具有明显优势,未来将具有非常好的应用前景和经济价值。


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知识点:聚羧酸减水剂、乙烯醚类大单体、共聚反应

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只看楼主 我来说两句抢沙发
这个家伙什么也没有留下。。。

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