标准解读：《环境监测分析方法标准制订技术导则》

     

本期概要      

     

本篇主要对《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）进行解读，阐述其修订目的、修订部分及主要内容，着重对分析方法标准从需求分析、文献调研、方法开发、方法比对、方法验证到形成标准的制订全过程进行研究，并立足于当今饮用水检测领域的现状，详细探讨该技术导则对饮用水检测领域的标准制订或分析方法建立的借鉴和指导意义，包括标准制订或分析方法建立的全过程设计、方法特性指标确认、方法比对和方法验证4个方面。      

 

《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）概览

2020年12月29日，中华人民共和国生态环境部发布了《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）（以下简称《导则》），该标准首次发布于2004年，曾于2010年进行第一次修订，本次发布为第二次修订。《导则》规定了环境监测分析方法标准制订的基本要求、技术路线，以及标准文本、编制说明等相关技术文件的制订要求，旨在进一步规范环境分析方法标准制订工作，保证工作质量，提高工作效率。

  1、《导则》修订目的

环境监测分析方法标准是实施环境质量标准、污染物排放标准等生态环境管理工作的重要技术支撑。随着标准体系的不断发展完善、“两高”（最高人民法院、最高人民检察院）司法解释的出台以及污染物全面达标的推进，“超标即违法”的观念得到广泛认可，监测分析方法标准的准确性和公允性受到空前关注。生态环境部2018年发布的《国家大气污染物排放标准制订技术导则》（HJ 945.1—2018）和《国家水污染物排放标准制订技术导则》（HJ 945.2—2018）均要求测定样品时依据的分析方法标准不可任意选择，需对其适用性进行验证和评估后进行确定，重点包括是否存在干扰、方法检出限和测定下限是否满足限值要求、监测部门是否具有实施能力等，必要时应参考《导则》进行方法验证。这对《导则》中的相关内容的技术路线和实施要点提出了更高的要求。

上一版《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）自2010年发布实施以来，在我国的环境监测分析方法标准制修订工作中发挥了重要作用，对于规范国家环境监测分析方法标准制修订程序、方法检出限等特性指标的确定等方面提供了重要依据。但是也发现其存在某些问题亟待解决，如未对方法比对做出规定、某些方法特性参数的技术和实施要求不具体、无监测数据数值修约的规定、对生物类监测分析方法适用性不足等问题。为适应生态环境管理新形势、满足“统一制度规范”新需求、促进监测分析方法标准与环境质量标准、污染物排放标准等衔接配套、完善监测分析方法标准的技术路线和要求、提高分析方法标准的科学性、适用性和可操作性，启动HJ 168—2010的修订工作。

  2、《导则》修订内容

表1 修订内容

表2 标准修订前后结构框架对比

          3、《导则》主要内容

《导则》正文部分

正文部分共分为8个章节，包括适用范围、规范性引用文件、术语和定义、基本要求、标准制订技术路线、方法验证、标准的结构要素、主要技术内容。其中第1~4章节为分析方法标准制订的基本内容，第5~8章节为分析方法标准制订的技术内容。

第1~4章节为分析方法标准的适用范围、规范性引用文件、术语和定义、基本要求。

第5章节为分析方法标准制订的全过程技术工作内容。

第6章节为方法验证的要求，一般要求包括验证时实验室的资质、地域和数量、使用的仪器、验证人员、验证样品的要求等，具体要求包括检出限、精密度、正确度、质量保证和质量控制要求的验证等。

第7章节为分析方法标准的结构要素，共有24项，包括封面、目次、前言、标准名称、警告、适用范围、规范性引用文件、术语和定义、参考文献9项基本要素，以及方法原理、干扰和消除、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、准确度、不确定度、质量保证和质量控制、检测报告、固体废物处置、注意事项、规范性附录、资料性附录15项技术要素。其中定量方法的必备要素为12项，可选要素为12项，定性方法的必备要素为11项，可选要素为13项。

第8章节为标准文本编写的主要技术内容，包括各个分析方法标准结构要素的编写格式及具体要求。

《导则》附录部分

附录部分共分为5个章节，附录A为规范性附录，附录B~E为资料性附录。

附录A为方法特性指标的确定方法，包括各类方法的检出限、测定下限、测定上限、精密度、正确度等及有效数字的要求；附录B为方法比对的测定结果显著性差异检验方法；附录C为开题论证报告的内容要求；附录D为标准编制说明的内容要求；附录E为方法验证报告的内容要求，包括各验证实验室的方法验证报告编写、所有验证实验室的数据汇总、方法验证结论编写的规范和要求。

《导则》修订的实际指导意义

随着我国社会经济高速发展，水环境中污染物的种类日益复杂，饮用水中的新兴污染物也频繁出现在大众视野并引起关注。如卤乙酰胺等含氮消毒副产物、染料、有机磷酸酯等新兴污染物指标在国内尚无分析方法标准，为回应舆论关切或在应急状态下为有关部门提供决策依据，亟需制订一系列相应的分析方法标准，各供排水及环境监测机构也亟需建立相关检测方法进行水质调查以保障饮用水安全。无论是饮用水中分析方法标准的制订，还是检测方法的建立，都需要经历背景调研、方法建立、方法验证、编写方法草案等一系列技术环节，与新版《导则》中详细描述的分析方法标准制订全过程相类似。

目前，饮用水检测领域的水质分析方法标准主要有《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.1—2006~ GB/T 5750.13—2006）和《城镇供水水质标准检验方法》（CJ/T 141—2018）等，尚无指导分析方法建立或标准制订的依据，检测人员多参考文献或前人经验进行新分析方法的建立或标准制订，对于分析方法建立或标准制订过程中的方法特性指标确认、方法比对、方法验证等过程仅有经验判断，不甚清楚。例如：对于方法检出限的确定，目前饮用水检测领域未有一套标准的评价方法，甚至在检测工作中直接引用文献或者标准方法中的检出限，造成检出限与检测方法不匹配、不适用，增加检测风险。对于方法验证过程，饮用水检测领域一般进行方法检出限、定量限、线性范围、精密度、准确度等方法特性指标的验证，方法验证的组织单位如何设计一套科学可靠、实施性强的验证方案对方法验证工作的开展及验证结果的质量有至关重要的影响。对于精密度和准确度一般也会采用低、中、高3种不同浓度进行，但对于验证样品的具体加标方案和加标浓度的设计并没有一套公认的标准规范作为依据，容易出现验证数据不合适的情况，对分析方法标准制订的推进造成负面影响。

新版《导则》对分析方法标准制订的每一个工作环节均有科学、严谨的实施要点和要求，能有效地从源头降低检测风险，确保制订的分析方法标准实用、稳定、可靠、准确。《导则》发布的初衷是服务于环境监测和生态环境管理，其对饮用水检测领域的分析方法建立或标准制订的各个技术环节也具有重要指导意义。

  1、对饮用水检测领域标准制订或分析方法建立全过程设计的指导意义

《导则》中环境监测分析方法标准制订的技术路线包含8个步骤：

①需求分析（生态环境质量、生态环境风险管控检测、污染物排放监测、国际公约履约监测、其他生态环境管理监测）；

②国内外相关标准及文献调研（国内相关标准、其他国家和国际组织相关标准、国内外文献资料）；

③确定目标物和分析方法；

④方法试验条件研究（样品采集与保存、前处理、干扰试验、分析测试条件）；

⑤方法特性指标确认（检出限、测定下限、测定上限、精密度、正确度）；

⑥方法比对；

⑦方法验证（检出限、精密度、正确度、质量保证与质量控制要求）；

⑧标准文本及编制说明的编写。

除步骤①外，饮用水检测分析方法标准制订的过程与《导则》中的技术路线相同，可以充分借鉴。

用于科研的检测方法一般不需要进行需求分析、方法比对、方法验证等，但如果要以自制方法通过认证认可并出具检测报告，则需要一套完备而严谨的流程以降低检测风险，此种情况下可参考步骤②~⑧进行，同时需要编写方法研制报告、方法验证报告、方法文本和编制说明。对于饮用水检测领域的分析方法标准制订，需求分析一般基于国内外相关水质标准、全国各重点流域的水质调查数据、毒理学研究数据等多种因素综合考虑，确定目标物和限值要求，再通过方法研制、方法比对、方法验证等技术程序确定可靠的标准检测方法，最终形成分析方法标准。如我国近期修订的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）中新增的高氯酸指标及限值，就是基于“十一五”“十二五 ”相关 “ 水专项”课题中对各重点流域的水质调查结果、相关毒理学数据、不同暴露途径和来源的贡献综合确定，并在同步修订的《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750—XXXX）中增加了高氯酸指标的配套分析方法标准。

  2、对方法特性指标确认的指导意义

《导则》列出了定量方法和定性方法所需确认的方法特性指标。如表4所示，定量方法需要确认的方法特性指标包括检出限、测定下限、测定上限、精密度、正确度和不确定度，定性方法需要确认的方法特性指标为检出限和精密度。

表3 分析方法确认特性指标

注：△表示正常情况下应确认的特性指标；/表示正常情况下不需要确认的特性指标；▲表示有条件时宜确认的特性指标；①表示检出限根据具体方法确定；②表示生物毒性测试等方法的特性指标参照定性方法确定，可根据具体方法增加其他指标

在饮用水检测领域，分析方法以定量方法为主，其检出限和测定下限并没有一种公认的评价方法，例如《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.1—2006~ GB/T 5750.13—2006） ^[5] 中检出限的估算是根据全程序空白值测试结果估算，也有使用信噪比（S/N）=3时对应的浓度作为检出限 ^[8-9] 的情况。在饮用水检测中，水样中目标物的含量通常较低，使用不合理的方法检出限和测定下限将会使低浓度报出结果的风险大大提高。《导则》中规定了基于 t 分布的方法检出限的统计学一般确定方法，也列出了各种不同类型分析方法的方法检出限的计算公式（见《导则》附录A），对饮用水检测新方法建立、新方法标准制订及方法确认过程具有重大指导意义，同时能降低饮用水检测风险，保障饮用水安全。

对于精密度和正确度，《导则》中规定了两种确认要求：有证标准物质/标准样品的测定和实际样品的测定，饮用水检测领域中的空白加标和实际水样加标与之类似。《导则》中实际样品的测定又分为样品中检出目标物和未检出目标物，并分别规定了加标浓度要求。在饮用水检测领域，样品中的目标物浓度一般极低或不能检出，可参考《导则》中未检出目标物的相关规定进行加标。

  3、对方法比对的指导意义

《导则》规定，对已有现行有效的分析方法标准的目标物进行新方法标准的制订时，应进行新方法标准和已有标准的方法比对；对于标准修订，除与选定方法标准进行比对外，还应与原标准进行比对，并提出了方法比对的操作方法，且在附录B中详细阐述了方法比对的测定结果显著性差异检验方法。随着各类质谱应用的普及，饮用水中越来越多的待测物将会使用气质联用或液质联用法进行检测，现行标准的修订也将纳入更多的新分析方法，如最新修订的《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750—XXXX）中就纳入了大量高通量的色谱-质谱检测方法，与经典方法的比对是可借鉴的一种较好的确认方法可靠性的方式，可参照《导则》中附录B的要求。

  4、对方法验证的指导意义

《导则》中综合了方法验证参加单位和方法验证组织单位的相关要求，对于饮用水检测领域的方法验证实施也具有较强的借鉴和指导意义。

作为方法验证参加单位，需要配合组织单位完成方法标准草案中的检出限验证、精密度验证、正确度验证、质量保证和质量控制要求的确定等内容。在方法验证工作开始前，参加验证的人员应熟悉并掌握方法原理、操作步骤及流程，必要时接受培训。方法验证完成后，需填写提交方法验证报告，并附上原始数据记录，包括数据、图谱、图表、校准曲线等。

作为方法验证组织单位，一般是方法标准草案的编写单位，也是方法标准的研制单位。除按技术路线进行详实的调研和方法特性指标确认以外，还需要组织方法验证工作，如何设计科学可靠、实施性强的方法验证方案至关重要。《导则》中规定方法标准草案应至少通过6家具备检验检测机构资质认定或实验室认可、具有条件的实验室进行验证，应覆盖全国代表性地理区域（或典型环境条件），并能覆盖全国环境监测机构的各类水平。验证仪器和设备应覆盖市场主要类型，尽可能包含国产仪器设备。验证样品应尽可能为标准编制组统一分发给各验证实验室的样品，或各验证实验室按照统一要求配制的基质相同的样品（简称为“统一样品”），验证样品原则上应是高度均匀的样品。方法验证组织单位可参照《导则》6.2.2小节的要求合理确定加标方案和加标浓度。

在饮用水检测领域中，为确保全国范围内的适用性，国家标准或行业标准的制订时实际样品检测采用统一样品的情况较少，可参考对非统一样品的要求进行数据汇总分析，给出各类型样品的相对标准偏差RSD、相对误差和加标回收率；地方标准或企业标准的服务对象为同一地区，实际样品检测一般采用统一样品，可参考对统一样品的要求进行数据汇总分析，计算实验室间相对标准偏差RSD、重复性限 r 和再现性限 R （数据呈偏态分布时计算实验室内和实验间95%置信区间）、相对误差均值和加标回收率最终值。

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