锂离子电池在安全测试中阻抗特性变化

知识点：安全阻抗

安全问题是锂离子电池在实际使用中最为关注的问题，锂离子电池在针刺、挤压等安全测试中，由于电极、隔膜的变形和内短路的发生会导致锂离子电池内部的阻抗发生变化，因此我们可以通过探测锂离子电池在使用中阻抗的变化情况，及时发现锂离子电池的安全风险，避免重大的人员和财产损失。

近日，德国慕尼黑应用科技大学的Markus Spielbauer（通讯作者，第一作者）对18650电池在不同的安全测试情况下的交流阻抗特点进行了研究分析。研究表明，在针刺测试中，在内短路发生前电池的EIS曲线没有明显的变化。在挤压测试中，电池的欧姆阻抗出现了升高的现象，这可能与挤压过程中隔膜孔隙率降低和活性物质剥落有关。

实验中采用的电池为来自三星的INR18650-25R，额定容量为2500mAh，最大持续放电电流为20A。下图为该电池的内部结构图，从图中能够看到该电芯中间没有钢芯，正极在中间位置具有一个极耳，负极在电极的两端分别有一个极耳。由于SoC状态对于电池安全测试和阻抗测试都有显著的影响，实验中分别测试了在0%、50%和100%SoC状态下电池进行安全测试过程中阻抗的变化。

安全测试中的挤压方向如上图中的红色箭头所示，为了模拟不同的失效模式对于电池阻抗的影响，作者分别采用三种挤压件：1）为了模拟大面积变形的情况，采用了一个直径20mm的钢针；2）为了模拟局部破坏的情况，采用了一个直径3mm的钢针；3）为了模拟同时存在大面积变形和局部破坏的情况，采用了5mm的钢针。挤压测试过程中，挤压速度0.1mm/s，每0.2mm停留90s，用以测试锂离子电池在这一状态下的阻抗变化，实验装置如下图所示。

下图为三种不同直径的钢针在挤压过程中电池的一些参数变化，从表中可以看到3mm和5mm直径的钢针在挤压过程中，50%和100%SoC的电池都发生了热失控，0%SoC的电池也都出现了电压降低的现象，表明引发了内短路。而20mm直径的钢针在测试过程中所有SoC状态的电池并没有发生内短路或热失控，挤压过程最终因为达到15kN的最大压力而停止。

下图a为100%SoC状态下的3mm针刺测试结果，针刺测试中电池阻抗的变化如下图b所示，从图中能够看到在针刺测试开始的时候，电池的EIS曲线并没有出现显著的变化，直到第10步挤压后，电池发生热失控后EIS曲线显著左移，几乎转变为纯电阻。

下图c为在50%SoC状态下针刺测试结果，从图中能够看到当针刺实验进行到第11步时，电池温度开始上升，电压开始下降，表明内短路的发生。随着针刺实验的继续进行，电池温度持续升高，电压持续降低，在第14步时电池的最高温度达到了430℃。从下图d展示的EIS曲线变化情况可以看到，在内短路发生之前，电池的EIS曲线仅发生了轻微的偏移，在针刺实验进行到第14步时电池的EIS则出现了一个明显的变化，电池几乎转变为一个纯电阻。

下图e为0%SoC状态下的针刺实验曲线，从图中能够看到在针刺实验进行到第10步时，电池开始出现电压降低和温度升高，在随后的实验步骤中尽管电池的电压显著降低，但是由于电池内部的电量较少，电池的最高温升仅为36℃。从下图f中的阻抗测试结果可以看到，在短路发生前，EIS曲线几乎没有发生变化，在短路发生后电池的欧姆阻抗出现了轻微的降低，

下图为采用20mm直径圆形挤压头的挤压测试结果，下图a为100%SoC状态下的测试结果，从图中能够看到在整个测试过程中电池的温度和电压没有发生显著的改变，表明整个测试过程中电池均没有发生内短路，从下图b的EIS测试曲线可以看到在整个的测试过程中电池的欧姆阻抗在持续的增加。

50%SoC状态下的电池在整个挤压测试中的表现与100%SoC电池是相同的，整个过程也未发生内短路（下图c），电池的EIS测试结果也表明挤压过程中电池的欧姆阻抗呈现一个持续上升的过程（下图d）。0%SoC状态下的电池与100%和50%SoC电池在挤压测试中的表现是相似的，仅EIS曲线在低频区域出现了一个半圆。

下图为采用5mm钢针进行测试的结果，下图a为100%SoC电池的测试结果，从图中我们能够看到电池在挤压测试的第34步发生了热失控，电池温度最高达到580℃，从下图b的EIS测试结果可以看到，在内短路发生前电池的欧姆阻抗出现了上升，这与前面的20mm直径挤压测试结果是相似的，而在短路发生后电池的EIS曲线出现了明显的偏移，这与3mm针刺实验中的结果是相同的。

下图c为50%SoC电池的测试结果，从图中能够看到电池表现与100%SoC电池比较相似，但是由于电池内部储存的能量较少，因此热失控发生后电池表面的最高温度仅为265℃。

下图e为0%SoC电池的测试结果，从图中可以看到在第33步测试前，电池的电压小幅降低，在第35步前电池的电压降低了0.5V，但是电池的温度在这一过程中仅轻微上升27℃。从下图f的EIS测试结果来看，在内短路发生前电池的EIS曲线与其他电池的表现几乎是相同的，在内短路发生后电池的欧姆阻抗出现了轻微的降低，低频区域的曲线则变的混乱。

为了分析安全测试中电池EIS曲线变化的原因，作者采用CT技术对电池内部的结构变化进行了分析。从3mm直径针刺实验中，我们可以看到钢针只是刺穿了电池外层，并未引起电芯结构的变形，但是我们能够注意到在发生热失控的两只电池上电芯结构还是受到了一定程度的破坏，特别是100%SoC状态的电池我们发现了大量的铜珠，表明在热失控过程中电池的温度达到了1085℃以上，从而使得负极的铜箔发生了熔化。

而在20mm直径挤压测试中，电芯结构发生了显著的变形，电芯的变形量达到了15%左右，在巨大的变形量的作用下，电芯在红色标示的位置发生了电芯塌陷，同时也出现了活性物质剥离的现象。在下图中蓝色标示的位置，电极也出现了明显的断裂现象（50%和100%SoC）。

在采用5mm直径钢针挤压测试中，电芯也发生了显著的变形，0%SoC电池变形量达到了20%左右，因此也同样引起了电芯中的结构塌陷，在100%SoC的电池中我们也看到了两个空洞（黄色标示），这主要是在热失控中电池产生的大量气体将电芯内的物质带到了电池外部。

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